第四讲 X射线的物相定性分析2011年03月10日定性分析的任务定性分析的任务:利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固 定结构的化合物(当然是晶体，其中也包括单质元素和固 溶体，即所谓物相)进行鉴别，判断是何种物质定性分析结果：不是试样化学成分，而是由各种元素组成的固定结构的化 合物(即物相)，得出的是I－2θ曲线，曲线上的不同位置 上的每一个峰代表一个晶面（hkl）依据：2dsinθ=λ1． 基本原理v任何一种结晶物质(包括单质元素、固溶体和化合物)都具 有特定的晶体结构(包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶 胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置)在一定波长 的x射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样 (称为X射线曲线，衍射线的位置和强度)v每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两 种物质给出完全相同的衍射花样v如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质 所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所 含物质的衍射花样机械叠加而成v在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d( 晶面间距d表征衍射线位置)和I(衍射线相对强度)的数据 组代表衍射花样。
这也就是说，用d-I数据组作为定性相 分析的基本判据v定性相分析的方法，是将由试样测得的d—I数据组(即衍 射花样)与已知结构物质的标准d—I数据组(即标准衍射 花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相v为此，就必须收集大量的已知结构物质的d—I衍射数据 组，作为被测试样d—I数据组的对比依据 标准数据称 为PDF卡片，或卡片手册（Powder Diffraction File）典型衍射曲线铜矿石中含有的主要物相为黄铜矿CuFeS2、黄铁矿FeS2、黑锌锰矿ZnMn3O7(H2O)3、水合氟化亚磷酸铜CuPO3F(H2O)2、含锌磷钠铍石Na(Zn0.8Fe0.2)PO4、黄玉Al2SiO4(F,OH)2、氟化锡钾KSnF5和少量氟化铅Pb(PbF6)、2M1-白云母KAl2(Si3Al)O10(OH,F) v衍射数据分析的发展历史vJ．D．Hanawalt等人于1938年首先发起．以d—I数 据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作v1942年“美国材料试验协会(ASTM)”出版了大约1 300 张衍射数据卡片，称为ASTM卡片这种卡片的数量 连年增加，到1963年共出版了13集，以后每年出版 一集v 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称 JCPDs的国际性组织，由它负责编缉和出版粉末衍 射卡片，称为PDF卡片。
现已出版了36集，4万多张 卡片v现代科学技术的发展，合成很多新的晶体，高分子晶 体、人工晶体等，衍射数据库变得越来越丰富2. PDF卡片下是一张碳化钼(Mo2C)的PDF卡片为了便于说明，将 卡片分为10个部分来介绍它的内容v(1)1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样 中前反射区(2θ0.75和I2/I10.75和I2/I10.75和I3/I1 0.75和I4/I1≤O.75的相，以d1d2，d2d1和d3d1的排顺序出 现三 次(4)对I4/I1>0.75的相，以d2d1，d2d1，d3d1和d4d1的编排顺序出现四 次按这种编 排规则，每个相平均占有1.7个条目例如，在前面选 列的四个相中，10-173(Al2O3)号卡片 出现四次；21-920(Fe2O3)号卡片出现三次； 18-495[(Ti2Cu3)lOT]号卡片出现两次；5-490 (a-SiO2)号卡片只出现 一次 2）无机相字母索引这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目每个条目 占一横行物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式， 三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度(I/Ic)。
例如v★Aluminum Oxide: 1Corundum Syn Al2O3 2.09x 2.559 1.608 10-173 1.00vIron Oxide Fe2O3 3.60x 6.018 4.368 21-920 vTitanium Copper (Ti2Cu3)10T 2.08x 2.218 1.566 18-459v★Silicon Qxide： 1Quartz，low a-SiO2 3.34x 4.264 1.822 5－490 3.604. 定性相分析一般步骤①获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射 仪法从提高精确度和灵敏度出发，最好使用透射聚焦照相 法和衍射仪法 ②计算面间距d值和测定相对强度I/I1值(Il为最强线的强度)：定 性分析以2θ<90°的衍射线为主要依据要求d值有足够的精 度，2θ角和d值分别给出0.0100 和0.001位有效数字 ③检索PDF卡片：对所计算的d值给出适当的误差 d之后，用 三强线的d-I/I1值在PDF卡片索引的相应d值组中查到被测相 的条目，核对八强线的d-I/I1值当八强线基本符合时，根 据该条目指出的卡片编号取出PDF卡片，将其中的全部d-I/Il 值与被测的衍射花样核对，给出与被测相对应的PDF卡片。
检索PDF卡片可以用人工检索，也可以用计算机自动检索 ④最后判定：有时经初步检索和对卡后不能给出唯一准确的卡 片，可能给出数个乃至更多的候选卡片，这就需要实验者有 其它方面的相关资料和实践经验，判定对被测相唯一准确的 PDF卡片两相物相实例分析两相物相实例分析v用衍射扫描测量衍射花样v由2θ角计算的d值和测量的相对强度I/I1值，列于下表1）从表中选取三强线的d-I/I1，值为:3.35100，2.5594，2.O99l2）假定所选的三强线属同一个相，利用三强线的d-I/I1值去查Hanawalt数值 索引在索引的3.39-3.32(±0.02)d值组中，按第二个d值组中，按第二个d 值递减顺序查找结果没查到与所选三强线数据相符合的条目说明所 选的三强线不属于同一个相，必须重新选取其他种类的相搭配的三强线3）需要引入第四强线即NO．17衍射线，其d—I/Il值为1.6078这时可以 考虑以最强线 (NO.3)为主选取三强线，如3.35100,2.5594，1.6078和 3.35100，2.0991，1.6078，或以次强线(NO.4)来选取三强线，如2.5594， 2.0991，1.6078和2.5594，3.35100，1.6078依次到Hastawalt数值索引的相 应d值组中查找，一直到查出合适的条目为止4）经过各种搭配三强的轮番检索，在2.57-2.51(±.01)d值组中叠到了与 2.5594，2.0991,1.6078相符合的条目，其卡片编号为10-173，是Al2O3 相。
核对八强线的d-I/I1数据，也基本符合取出10-173号卡片与被测衍 射花样核对，发现该卡片中所列的d—I/I1数据在被测衍射花样的测量范 围内均可找到相应的衍射线说明被测试样中含有10-173号PDF卡片代 表的Al2O3相5）在被测衍射花样中除Al2O3的衍射线1外，还有剩余的衍射线这表明还 有其他相存在为了进一步鉴定剩余相，需要将剩余9的衍射强度重新归 一化，即将剩余衍射线中的最强线定为100，其余衍射线的强度都被剩余 39线中最强线的强度除，便定出它们的相对强度然后从中选取三强线 的d-I／Il数值，按2上述的步骤进行检索结果在索引的3.39-3.32( .02)d 值组中查到了与3.34(100)，24.26(16)，1.82(9)符合的条目，其卡片编为 5-490，是a-SiO2相核对八强线的d-I/Ii数据基本符合取出5-490号卡片 ．将其中所列的全部d-I／Ii值与剩余衍射线核对，也基本符合这说明被 测试样中还含有a-SiO2相6）鉴定完a- SiO2相之后，再没有剩余的衍射线了表明被测试样中只含有 Al2O3和a- SiO2两个相由两相分析实例可见，如果试样中只含有一个相，即为单相分析，在这 种情况下，一般只要选一次三强线进行检索，就可查出所需要的条目和 PDF卡片。
但对三相或更多相分析，就复杂得多，因为同样要一个相一 个相地鉴定，由繁到简地进行分析选取三强线的搭配方案更多，因此 重复检索的次数就更多，但每次重复检索的步骤却是相同的JADE 的简单操作步骤v1、读入数据v2、平滑/寻峰v3、去背景及Kα2v4、物相检索/鉴定v5、分析，保存结果物相分析软件使用举例1、导入数据选择要分析的数据， 点read即可寻峰报告 ：寻峰之后，就可以观察和输出“寻峰报 告”了 选择菜单命令“Report-Peak Search Report”，会 列出报告： 2、平滑：点 进行平滑，原则上底部不应有尖锐的倒刺，平滑一两 次即可 寻峰：单击常用工具栏中 按钮，Jade将按一定的数学计算方法来 标定峰注意：在寻峰之前，一般都作一次“平滑”，以 减少误判另外，在寻峰之后，一定要仔细 检查，并用手动工具栏中的“手动寻峰”来增加 漏判的峰（鼠标左键在峰下面单击）或清除 误判的峰（鼠标右键单击） 单击“Save”结果保存为“样品名.IDE”这是一个纯文本文 件文件中的积分强度可用于计算相含量 （寻峰也可以放 在后面做）物相鉴定后的峰报告在物相鉴定后，选择菜单命令“Report-Peak ID(Extended)”，打开峰检索报告在这个报告里列出了每一个峰的衍射角、面间距、测 量的峰强度（峰高）、对应的物相和晶面指数，同时也 列出了标准卡片上的衍射角、标准衍射角与测量值之间 的差值这个报告没有积分强度数据单击“Save”报告内容被保存为“.PID”文件，也是一种纯文 本类型的文件。
可以用记事本打开 3、去背景/Kα2点菜单栏Analyze→Fit Background,出现 右图，点击合适的点数击活下面的按钮（ 正版软件不用击活）选择后，“Strip K_alpha2”按钮被激活可以按，按了以 后画面消失，再点菜单栏Analyze→Fit Background， 点Apply,再点击Remove即可点击菜单“Identify ︱Search/Match Setup…”4、物相检索/鉴定在不知道该物质含有什么的情况下可以全部 选择，再根据结果分析点OK后，计算机自动分 析，片刻出现下面画面 ：由结果可以看出莫来石的FOM值最小，初步得到该样品 的主晶相为莫来石在莫来石前面打勾 ，按工具栏的”p“发 现还有三个峰未与 标准图谱对上，说 明还含有其他物 质直接双击三个 未对上的峰，会自 动检索合适的峰相 匹配全部检索完毕，再按p ，出现左边的情况5、分析，保存结果好了之后，关闭该窗 口，回到主窗口，用 鼠标选择需要保持的 画面，点file→save ，保存为wmf或bmp 格式选择菜单上的view→report，即可看到结果和保存分析完好的XRD图，有时为了观察方便，可以对照 上面的report将相应的峰所对应的物质标明。
单样品分析一系列样品对比 分析小 结ü掌握定性分析、定量分析的基本原理ü熟悉PDF卡片的含义，掌握主要索引检索方法 及其基本步骤ü能利用XRD测试结果对进行两相混合物的定性 分析ü掌握JADE软件的使用方法练习题4到图书馆查相关手册4、JADE软件分析物相的基本步骤怎样？5、金钢石、石墨碳制成的三个粉末样品，估计它们的衍射图谱各有什么特点？6、利用字母索引查找PDF卡片，对铁、铜、黄铜、氯化钠、石英应查找何栏目？7、某立方晶体衍射图中，从低角到高角有8条衍射峰，其2θ依次为 38.56/55.71/69.82/82.73/95.26/107.94/121.90/138.31°,能否判断该样品的点阵类型？8、 Hanawalt无机相数值索引中的参比强度I/Ic是什么意思？。