等离子体技术在重油加工中的应用摘要：归纳了重油加工的常规方法及其技术优缺点，阐述了等离子体技术的特点及其在能源领域的应用，分别概括了国外将电弧等离子体、射频等离子体、微波等离子体、介质阻挡放电等离子体等应用于重油加工的研究状况，分析了这些工艺和专利技术的特点等离子体技术具有优良的化学特性，能够产生高能活性物种，利用其加工处理重油可以获得优质产品，工艺流程简单，为最大限度挖掘重油价值、充分利用重油资源提供了一条新的途径关键词：等离子体；重油；重油加工Plasma technology in heavy oil processingAbstract: Firstly the advantages and defects of traditional methods on heavy oil processing were generalized. Later the unique properties of plasma technology and its wide applications in energy industry were discussed. Thermal plasma such as arc plasma and non-thermal plasma including dielectric barrier discharge plasma, microwave plasma and radio-frequency plasma have been used to upgrade heavy oil abroad. These technologies were reviewed and their advantages and disadvantages were discussed. In comparison，the plasma method is more concise than traditional ones and it could produce high-value products. It is a very promising techology in heavy oil processing.Keywords:Plasma; heavy oil; oil processing引言石油是一种非再生资源，它在地球上的资源量是有限的。
近年来随着轻质原油产量的下降，重油资源的利用越来越受到人们的重视重油的密度大，粘度高，胶质、沥青质含量高，流动性差，其中含有的大量硫、氮、氧及金属元素等杂质大大增加了重油加工的难度传统的重油加工方式主要有加氢和脱碳两种加氢可以获得理想产品，具有很高的液态产品收率，但是加氢需要在高温高压下进行，需要氢源，投资费用高脱碳比如延迟焦化、催裂化等的投资和维持设备运行的费用较低，但是会生成低价值、难处理的低端产品，造成碳资源的浪费为此人们不断寻求新技术加工重油，等离子体技术就是其中之一等离子体是由带电的正粒子、负粒子（其中包括正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团等）组成的集合体，其中正负电荷电量相等所以称之为等离子体按照热力学平衡分类，等离子体分为完全热力学平衡等离子体（如太阳） 、局部热力学平衡等离子体、非热力学平衡等离子体[1]等离子体中正负离子、电子等的能量很高，许多在常规条件下难以进行的化学实验或加工过程都可以在等离子体条件下进行在能源利用方面，我国已经将等离子体技术应用到煤气化[2-4]、煤液化[5]、甲烷转化[6-9]等领域，但是将等离子体技术应用于重油加工的报道还比较少本文重点介绍国外将等离子体技术应用于重油加工的一些工艺和专利技术，以期为感兴趣的研究者们开展相关工作提供一些借鉴。
1. 局部热平衡等离子体应用于重油加工当等离子体中电子、离子和气体温度局部达到热力学一致性，即Te≌Ti≌Tg=3×103-3×104 K 时称之为局部热力学平衡等离子体，也称热等离子体，如电弧等离子体、高频等离子体等电弧等离子体由电源、等离子体炬、控制炬及电弧等组成电源从电网获取电能并进行二次交换，使之成为电弧等离子体系统所需要的电能形式变换后的电能加在等离子体炬上形成强电场，使气体发生电离，并在热压缩、磁压缩和机械压缩的作用下形成电弧等离子体电弧等离子体因具有温度高、能量集中及气氛可控等特点，已广泛用于机械加工、冶金、航天、材料制备等众多领域[10]按照其电极结构可以将电弧等离子体分为非转移电弧等离子体和转移电弧等离子体[11]，人们通常采用前者加工重油，后者多用于材料表面处理a) 非转移电弧等离子体 （b）转移电弧等离子体最早应用电弧等离子体技术加工原油的是德国Farbwerke Hoechst AG 和ChemischeWerke Huels AG 两家公司，他们设计了直流、交流电弧等离子体反应装置来处理原油氢气作为工作气体在电弧等离子体发生器中转变为高能活性粒子，然后与通入的原油反应，使原油发生裂解。
该工艺已经实现工业应用，可以获得较高的乙炔、乙烯收率以及较高的原油转化率，但是电极的消耗和炭黑在器壁的沉积是较难解决的问题[12]Peter C. Kong 等人将电弧等离子体的两个电极浸没到原油中，然后在电极处通以工作气体，在电极两端加上高压电产生电弧放电等离子体，将原油裂解为低碳的烃类[13]为了延长高能粒子的寿命，Brent A.Detering 等人设计了快速淬冷的装置，将裂解生成的各种高能粒子的热能迅速转化为动能，使其由高温迅速转入低温，使反应在合适的温度下进行相对于传统的水淬冷、渣油淬冷、流化床淬冷等淬冷方式，该方法节约资源，减小产物的后续分离难度，是一种合理高效的淬冷方式[14]采用C30H62 为模拟油，分别以氩气、氢气、甲烷、氢气/甲烷为工作气体对模拟油进行等离子体处理，发现生成了大量的气态烃类，其中氩气气氛下产生了较多的碳[15]为了更精确的控制反应过程，Shyam V. Dighe 等人采用两段反应法加工重油[16]该技术包括高温等离子体发生系统和两段反应系统进料可以是沥青砂、油页岩、渣油等重质烃类，水蒸气是主要的反应气体反应在两个碳层中分步进行，重油和水蒸气在高温等离子体条件下进入第一个碳层，发生以下反应：CmHn + H2O → lighter HC + C + CO + H2 C + H2O → CO + H2然后进入第二个碳层，在外加重油的条件下发生以下反应：CO + H2O → CO2 + 2H Cm'Hn+2H → lighter HC最终得到的产物是轻质烃类、二氧化碳、氢气。
与其他工艺相比，该工艺操作性强，两段反应路线能够灵活调整反应条件来获得理想产物用水蒸气作为反应气体，成本低，易于操作，较天然气、氢气等更加安全高效，可以同时对重油进行加氢和脱碳（生成二氧化碳）处理重油常规加工处理后剩下的渣料的沥青质含量高、金属含量高、利用价值低，Henry Gil等人将等离子体技术与传统重油加工工艺结合起来，采用高温电弧等离子体技术将难处理的渣料转化为气态烃类和杂质，气态烃类可以用来发电，以补偿热等离子体所耗电能，充分利85 用了资源[17]2 非热力学平衡等离子体应用于重油加工非热力学平衡等离子体也称为冷等离子体，此类等离子体内部电子温度很高，可达上万开尔文，而离子和气体温度接近于常温，即Te>>Ti≌Tg，从而形成热力学的非平衡性目前实验室中常用非热平衡等离子体包括介质阻挡放电（DBD）等离子体、微波等离子体、射频等离子体等2.1 射频等离子体加工重油射频等离子体可分为电容耦合等离子体和感应耦合等离子体这两种方式都无需将金属电极直接安放在放电空间，避免了因溅射现象而造成污染，因而可以得到均匀而纯净的等离子体J.Amouroux 等人应用如图2 所示的电感耦合等离子体-流化床联合装置加工重质烃类[18,19]。
流化床床层由具有催化功能的颗粒组成，自其下方通入一定流速的气体如氢气、氩气等，1.反应腔 2. 流化床颗粒 3、9. 流化床进气管 4.原料进口 5.工作气体进气管 6.等离子体炬 7.二次反应腔8.反应腔底部图2射频等离子体反应装置图使床层呈上下流动状态床层将反应腔分为两个部分：一部分面向等离子体发生器，形成1000-5000℃高温区域，用以裂解甲烷、氢气等产生高能活性粒子；在其相对的一面通入重质烃类，形成500-900℃的低温区域以利于反应的进行流化床起到淬冷作用，延长了活性粒子的寿命、控制反应温度，使反应朝着目标产物的方向进行，同时组成流化床的颗粒具有催化功能C. Motallebi 等人研究了用Y-Na 分子筛、ZM760 颗粒作为流化床层对重质烃类转化率及产物分布的影响[20, 21]M. N. Mohammedi 等人以正十六烷为重烃模拟物，向其中添加少量二甲基硫醚、甲基-苯基硫醚、2-丁硫醇、噻吩等含硫物质，发现添加含硫物质后正十六烷的转化率提高了8%-18%，产物分布也发生变化[22, 23]当进料为瓦斯油时烷基会取代混合物分子中的硫，噻吩会开环M. Nikravech 等人发现利用甲烷为工作气体可以提高重烃的转化率，同时可以抑制焦炭生成[24]。
2.2 微波等离子体加工重油微波放电是采用微波放电发生器来使气体电离产生微波等离子体，一般采用的频率较115 高，大约2.45×103 MHz微波放电可在较宽的频率和压力范围内操作，产生均匀的非平衡等离子体，在等离子体化学领域有广泛的应用 美国西部研究室（WRI）应用微波等离子体处理废旧轮胎和重油并进行重油脱硫实验甲烷和氢气在微波等离子体作用下成为高能粒子裂解下部的废旧轮胎和重油，经过微波等离子体处理后废旧轮胎转化为气态和液态产品，经等离子体作用后的重油则芳香数有所下降，120 这说明发生了加氢和甲基化反应样品温度、作用时间、放电与油样的距离等因素对重油转化率的都产生影响微波等离子体处理后重油脱硫率可达28%，但较无等离子体作用时没有明显提高[25,26]2.3 介质阻挡放电等离子体加工重油DBD 等离子体是绝缘介质插入放电空间的一种气体放电等离子体当在电极上施加足够大的交流电压时，电极间的气体会被击穿从而形成DBD 等离子体按照其电极结构的不同分为平板结构和同轴结构DBD 等离子体具备操作范围广、放电区域大等优点使其在化工、环境保护等诸多领域具有广泛应用Peter C. Kong 等人采用同轴 DBD 等离子体裂解重油[27, 28]。
同轴DBD 等离子体由两个圆筒状电极以及它们之间的介质片组成，电极连接于等离子体电源处重油及甲烷工作气体从进料口进入反应器内，首先经过电阻加热以保持进料的流动，然后进入等离子体反应区域工作气体甲烷在DBD 等离子体作用下产生CH3、CH2、H 等高能粒子，与重油相互作用，使重油发生裂解、加氢、甲基化等反应，生成的新物质从出口流出在介质片上、等离子体反应腔内放置一定种类的催化剂，可以加快重油的裂解同时使产物具有一定的选择性在DBD 等离子体反应腔内外放置一定数量的紫外光源，发射紫外光，可以提高活性粒子的能 量，加快反应的速率和提高重油的转化率作者用该装置对十六烷和减压瓦斯油进行加工，对产物进行气相色谱分析发现生成了碳数较进料少的液态烃类和气态烃类，没有碳数更多的烃类生成G. Prieto 等人采用如图3 所示的平行板电极DBD 等离子体处理重油[29-32]重油经氩气等离子体处理后生成C1-C4 的气态烃类，以C2H4 居多，气态烃类产率可达60 ml/J，这些低140 碳气态烃类可以用来处理NOx污染物[18, 19]实验发现氢气的产率较高，占气态产物的70%，与传统生产氢气的工艺比较，此方法不会生成一氧化碳，因此该技术可以作为一种高效的生产氢气的方法。