从铜制备二水合氯化铜从铜制备二水合氯化铜鞠鹏程鞠鹏程化院化院1 1摘要：摘要：通过以铜为原料，制备碱式碳酸铜为中间产物的方式，制备二水合氯化铜文通过以铜为原料，制备碱式碳酸铜为中间产物的方式，制备二水合氯化铜文章通过讨论分析该实验过程中的现象，提出了部分改进措施并通过与工业制法比较，章通过讨论分析该实验过程中的现象，提出了部分改进措施并通过与工业制法比较，分析了两者的优缺点分析了两者的优缺点关键词：关键词：CuClCuCl • •H H O O CuCu 碱式碳酸铜碱式碳酸铜 制备制备2 22 2引言：引言：CuClCuCl ··2H2H O O 摩尔质量，为淡蓝色结晶，单斜晶系在潮湿空气中易潮解，在干摩尔质量，为淡蓝色结晶，单斜晶系在潮湿空气中易潮解，在干2 22 2燥空气中也易风化易溶于水、氯化铵、丙酮、醇及醚中从氯化铜水溶液生成结晶时，燥空气中也易风化易溶于水、氯化铵、丙酮、醇及醚中从氯化铜水溶液生成结晶时，在在 299299～～315K315K 得二水盐，得二水盐，在在 288K288K 以下得四水盐，以下得四水盐，在在 288288～得三水盐，～得三水盐，在在 315K315K 以上得一水以上得一水盐。
有毒，应密闭贮存有毒，应密闭贮存该物质可用于制玻璃、陶瓷、颜料、消毒剂、媒染剂、食品添加剂、催化剂该物质可用于制玻璃、陶瓷、颜料、消毒剂、媒染剂、食品添加剂、催化剂( (如烃的如烃的卤化以及许多有机氧化反应卤化以及许多有机氧化反应) )用于金属提炼、木材防腐、照相、氧化剂、净水等用于金属提炼、木材防腐、照相、氧化剂、净水等一般工业生产方法：一般工业生产方法：1 1．盐酸法．盐酸法 用盐酸溶解氧化铜或碳酸铜，再经浓缩、结晶而得用盐酸溶解氧化铜或碳酸铜，再经浓缩、结晶而得2 2．合成法．合成法 将氧气在填料塔中与铜粒反应，经冷却结晶而得将一定量的氧化铜逐渐加将氧气在填料塔中与铜粒反应，经冷却结晶而得将一定量的氧化铜逐渐加入盐酸中，边加边搅拌，发生下列反应入盐酸中，边加边搅拌，发生下列反应 ：：CuO + 2HClCuO + 2HCl →→ CuCl CuCl2 2 + H + H2 2O O 当溶液当溶液 pHpH 为为 2 2，，浓度浓度 3535～～3737°°BeBe′时，反应完毕，静置澄清，清液中加入次氯酸钠，使二价铁氧化成三′时，反应完毕，静置澄清，清液中加入次氯酸钠，使二价铁氧化成三价铁，水解过滤除去。
母液浓缩至出现晶析为止，再经冷却结晶、离心分离，并于价铁，水解过滤除去母液浓缩至出现晶析为止，再经冷却结晶、离心分离，并于333333～～343K343K 下干燥下干燥 1616 小时左右，即得成品小时左右，即得成品1.1.实验部分实验部分主要试剂及仪器主要试剂及仪器试剂：试剂：6mol/L6mol/L 盐酸盐酸 20ml20ml，，6mol/L6mol/L HNOHNO3 330ml30ml，蒸馏水，，蒸馏水，5gCu5gCu 片，片，100ml100ml 饱和饱和 NaNa2 2COCO3 3溶液仪器：仪器：250ml250ml、、100ml100ml 烧杯，干燥箱，加热装置，蒸发皿，表面皿烧杯，干燥箱，加热装置，蒸发皿，表面皿实验方法实验方法1.2.11.2.1 硝酸铜的制备硝酸铜的制备 将在通风橱中，将将在通风橱中，将 5g5g 铜片加入到铜片加入到 250ml250ml 烧杯中，再向烧杯中加入烧杯中，再向烧杯中加入 30ml30ml 6mol/LHNO6mol/LHNO3 3，，待反应缓和后盖上表面皿，水浴加热，若反应待反应缓和后盖上表面皿，水浴加热，若反应2020 分钟后烧杯中仍有铜片剩余，可补加少分钟后烧杯中仍有铜片剩余，可补加少量量 6mol/LHNO6mol/LHNO3 3硝酸，直至铜片完全溶解。
硝酸，直至铜片完全溶解3Cu+8HNO3Cu+8HNO3 3= =3Cu(NO3Cu(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O1.2.21.2.2 碱式碳酸铜的制备碱式碳酸铜的制备待溶液冷却，逐渐加入饱和待溶液冷却，逐渐加入饱和 NaNa2 2COCO3 3溶液溶液(10g/100ml)(10g/100ml)至沉淀完全，将所得沉淀抽滤至沉淀完全，将所得沉淀抽滤得到浅蓝色碱式碳酸铜固体，并用蒸馏水洗涤得到浅蓝色碱式碳酸铜固体，并用蒸馏水洗涤 6-76-7 次Cu(NOCu(NO3 3) )2 2+Na+Na2 2COCO3 3+ H+ H2 2O O→→xCuCOxCuCO3 3··yCu(OH)yCu(OH)2 2+NaNO+NaNO3 31.2.31.2.3 氯化铜晶体的制备氯化铜晶体的制备将得到的沉淀放入将得到的沉淀放入 100ml100ml 烧杯中，加入烧杯中，加入 20ml6mol/LHCl20ml6mol/LHCl，溶解沉淀，水浴蒸发结晶溶解沉淀，水浴蒸发结晶当有晶膜出现时，停止加热，冷却结晶，将晶体抽滤当有晶膜出现时，停止加热，冷却结晶，将晶体抽滤，，微热干燥至浅蓝色。
称重，将晶微热干燥至浅蓝色称重，将晶体保存在广口瓶中，贴标签体保存在广口瓶中，贴标签xCuCOxCuCO3 3··yCu(OH)yCu(OH)2 2+HCl+HCl→→CuClCuCl2 2+CO+CO2 2+H+H2 2O O1.2.41.2.4 产物分析产物分析称取称取 0.1000g0.1000g 样品，溶于水，加样品，溶于水，加 15mlNH15mlNH3 3-NH-NH4 4ClCl 缓冲溶液（缓冲溶液（PH10PH10）及）及 0.2g0.2g 红紫酸铵混合红紫酸铵混合指示剂，用指示剂，用 L EDTAL EDTA 标准溶液滴定至溶液呈紫蓝色标准溶液滴定至溶液呈紫蓝色实验结果实验结果1.3.11.3.1 制备结果制备结果（表（表 1 1 实验产物统计表）实验产物统计表）产品产品CuClCuCl2 2··2H2H2 2O O产率较为理想产率较为理想原料原料（（CuCu））质量质量5g5g理论产量理论产量13.41g13.41g实际产量实际产量7.20g7.20g产率产率% % 1.3.21.3.2 分析结果分析结果（表（表 2 2产物纯度分析表）产物纯度分析表）序号序号产品质量（产品质量（g g））C(EDTA)C(EDTA)（（mol/Lmol/L））V(V(初初) )（（mlml））V(V(末末) )（（mlml））△△V V（（mlml））% %% %*10^*10^-3-31 12 2% %(CuCl(CuCl2 2··2H2H2 2O)O)(CuCl(CuCl2 2··2H2H2 2O)O)相对相差相对相差纯度有待提高。
纯度有待提高2.2.结果讨论结果讨论铜与硝酸的反应过程中，反应液为褐色铜与硝酸的反应过程中，反应液为褐色原因可能是溶液中氧化剂少了反应过程中，由于还有未反应的铜存在，发生了下列反原因可能是溶液中氧化剂少了反应过程中，由于还有未反应的铜存在，发生了下列反应应 ：：Cu + CuCu + Cu→→ 2Cu 2Cu2+2++ +在在 CuCu 和和 CuCu 的混合液中，形成了的混合液中，形成了 Cu(Cu(ⅠⅠ) )和和 Cu(Cu(ⅡⅡ) )混合价态的二聚或多聚配离子，如混合价态的二聚或多聚配离子，如Cl-Cu-Cl-CuClCl-Cu-Cl-CuCl2 2(H(H2 2O),O), 一般具有混合价态的物质的颜色比单一氧化态的物质的颜色深而一般具有混合价态的物质的颜色比单一氧化态的物质的颜色深而重，因此溶液呈褐色此时加适量氧化剂后溶液变为绿色重，因此溶液呈褐色此时加适量氧化剂后溶液变为绿色2+2++ +成本估算成本估算（表（表 3 3实验药品用量及价格统计表）实验药品用量及价格统计表）药品药品CuCu纯度纯度APAP剂量剂量500g500g单价单价4040 元元用量用量( (产量产量) )5g5g价格价格元元 CuClCuCl2 2··2H2H2 2O ONaNa2 2COCO3 3HClHClHNOHNO3 3APAPCPCP35%-38%35%-38%65%-68%65%-68%500g500g500g500g500ml500ml500ml500ml4343 元元9 9 元元元元元元7.20g7.20g10g10g18ml18ml20ml20ml元元元元元元元元成本耗费：成本耗费：++++++= =元元产品价格：元产品价格：元利润：元利润：元由于操作的一些问题以及用量的浪费，造成不能盈利。
由于操作的一些问题以及用量的浪费，造成不能盈利关于碱式碳酸铜的制备关于碱式碳酸铜的制备本实验的第二步，制备碱式碳酸铜是确保保留大量铜元素的关键步骤若在此步骤中残本实验的第二步，制备碱式碳酸铜是确保保留大量铜元素的关键步骤若在此步骤中残留大量铜离子在溶液中，则势必造成最终产物留大量铜离子在溶液中，则势必造成最终产物CuClCuCl2 2··2H2H2 2O O 的损失在形成碱式碳酸铜沉的损失在形成碱式碳酸铜沉淀时可通过多次分离沉淀加入饱和碳酸钠，促进淀时可通过多次分离沉淀加入饱和碳酸钠，促进 CuCu 的沉淀的沉淀（表（表 4 PH4 PH 值与液体中值与液体中 CuCu 浓度的关系浓度的关系 g/L g/L））pHpH 值值CuCu2+2+2+2+2+2+表表 4 4 数据表明，数据表明，pHpH 值对液体中值对液体中 Cu2+Cu2+离子浓度有重要影响，离子浓度有重要影响，pHpH 值过小，残余的值过小，残余的 Cu2+Cu2+多，多，沉淀不完全，铜的回收率低沉淀不完全，铜的回收率低;pH;pH 值过大，生成的沉淀部分溶解，铜的回收率也低值过大，生成的沉淀部分溶解，铜的回收率也低。
pHpH 值值应控制在范围内最适宜但在具体操作时，由于加入饱和碳酸钠，无法达到该范围，因应控制在范围内最适宜但在具体操作时，由于加入饱和碳酸钠，无法达到该范围，因此可以在产生大量沉淀后先过滤，洗沉淀，再微微蒸发滤液，在滤液中再加饱和碳酸钠此可以在产生大量沉淀后先过滤，洗沉淀，再微微蒸发滤液，在滤液中再加饱和碳酸钠溶液，使溶液，使 CuCu 充分沉淀充分沉淀2+2+蒸发干燥时生成无水蒸发干燥时生成无水 CuClCuCl2 2在最后的干燥步骤中，在最后的干燥步骤中， 由于部分溶液受热不均匀，由于部分溶液受热不均匀， 结晶后易失水生成红褐色的无水结晶后易失水生成红褐色的无水 CuClCuCl2 2 - -晶体，附着在蒸发皿的边缘，可在未结晶之前，用玻棒将无水晶体，附着在蒸发皿的边缘，可在未结晶之前，用玻棒将无水CuClCuCl2 2拨进溶液中，稍微搅拨进溶液中，稍微搅拌，使其溶解否则会造成最终产量的损失如最终产物干燥后，失水过多，也可补加少拌，使其溶解否则会造成最终产量的损失如最终产物干燥后，失水过多，也可补加少量水，重新干燥量水，重新干燥与工业制法的比较与工业制法的比较 工业上制备氯化铜时，是将浓盐酸用蒸气加热至工业上制备氯化铜时，是将浓盐酸用蒸气加热至 8080℃左右，慢慢加入粗制℃左右，慢慢加入粗制 CuOCuO 粉（含有粉（含有杂质杂质 FeOFeO）用浓盐酸溶解，得到的氯化铜溶液中含有一定量的）用浓盐酸溶解，得到的氯化铜溶液中含有一定量的 FeFe 。
盐酸法生产流程如图盐酸法生产流程如图 1 1 所示2+2+2.5.12.5.1 在工业生产中，在工业生产中，CuOCuO 较碱式碳酸铜易制的，可直接利用空气做为氧化剂，而不需像较碱式碳酸铜易制的，可直接利用空气做为氧化剂，而不需像本实验用较贵的硝酸作为氧化剂由于，本实验中，所用的样品较为理想，相较而言，本实验用较贵的硝酸作为氧化剂由于，本实验中，所用的样品较为理想，相较而言，工业制法较为成熟，成本也更加低廉工业制法较为成熟，成本也更加低廉2.5.22.5.2 本实验方案生成的中间产物为较纯的碱式碳酸铜，有较高的经济价值，可用于制本实验方案生成的中间产物为较纯的碱式碳酸铜，有较高的经济价值，可用于制油漆颜料、烟火、杀虫剂、其他铜盐和固体荧光粉激活剂等，也用于种子处理及作油漆颜料、烟火、杀虫剂、其他铜盐和固体荧光粉激活剂等，也用于种子处理及作杀菌剂等，也用作颜料因此改中间产物可直接作为企业产品当产品销售市场出杀菌剂等，也用作颜料因此改中间产物可直接作为企业产品当产品销售市场出现波动时，可以调节碱式碳酸铜和二水合氯化铜的生产分配，来应对市场的供需改现波动时，可以调节碱式碳酸铜和二水合氯化铜的生产分配，来应对市场的供需改变。
变2.5.32.5.3 本实验由于使用硝酸作为氧化剂，因此会产生污染物氮氧化物相较而言，工业制本实验由于使用硝酸作为氧化剂，因此会产生污染物氮氧化物相较而言，工业制法污染较轻但是如果采取适当措施，也可避免污染产生，由于产生的氮氧化物易溶于法污染较轻但是如果采取适当措施，也可避免污染产生，由于产生的氮氧化物易溶于水，可回收废气，用氧气氧化，重新生成硝酸，如此便可重复利用也有效解决了污染水，可回收废气，用氧气氧化，重新生成硝酸，如此便可重复利用也有效解决了污染问题关于产品纯度关于产品纯度分析结果显示，产品纯度不到分析结果显示，产品纯度不到 98%98%，为达到，为达到 APAP分析其原因，有如下几点：分析其原因，有如下几点：2.6.12.6.1 由于碳酸钠溶液饱和且过量，由于碳酸钠溶液饱和且过量，碱式碳酸铜表面附着大量的碳酸钠晶体，碱式碳酸铜表面附着大量的碳酸钠晶体， 由于碱式碳由于碱式碳酸铜固体粘稠，较难洗涤，虽经水洗多次，亦难洗净表面的碳酸钠因而在最终的产物酸铜固体粘稠，较难洗涤，虽经水洗多次，亦难洗净表面的碳酸钠因而在最终的产物中可能混有部分的氯化钠晶体中可能混有部分的氯化钠晶体2.6.22.6.2 由于由于 CuClCuCl2 2··2H2H2 2O O 在潮湿空气中易潮解，在干燥空气中也易风化。
而从氯化铜水溶在潮湿空气中易潮解，在干燥空气中也易风化而从氯化铜水溶液生成结晶时，在液生成结晶时，在 299299～～315K315K 得二水盐，在得二水盐，在 288K288K 以下得四水盐，在以下得四水盐，在 288288～得三水盐，在～得三水盐，在 315K315K 以上得一水盐因为，实验条件限制，干燥时无法完全准确控制干燥温度，所以在以上得一水盐因为，实验条件限制，干燥时无法完全准确控制干燥温度，所以在二水合盐中，也肯定混有多水合盐或无水盐二水合盐中，也肯定混有多水合盐或无水盐3.3.结论结论经本次实验，可初步认为，将铜单质氧化制备碱式碳酸铜，再用来制备二水合氯化铜的经本次实验，可初步认为，将铜单质氧化制备碱式碳酸铜，再用来制备二水合氯化铜的方案基本可行方案基本可行参考文献：参考文献：【【1 1】杭州大学化学系等合编】杭州大学化学系等合编. . 分析化学手册分析化学手册. . 第二分册，化学工业出版社，第二分册，化学工业出版社，197919792 2】】 Lange's Handbook of chemistry, McGraw-Hill Book Company Lange's Handbook of chemistry, McGraw-Hill Book Company 出版出版, 1999, 1999。
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