第十六章 d 区元素 (二)第一节 铁系元素第二节 铂系元素 无机化学无机化学无机化学无机化学 第 8、9、10 族元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂九种元素第一过渡系的第 8、9、10 族元素的性质相似，称为铁系元素第二过渡系和第三过渡系的第 8、9、10 族元素钌、铑、锇、铱、铂统称为铂系元素 第一节 铁系概述一、铁系元素概念二、铁的重要化合物三、钴和镍的重要化合物 无机化学无机化学无机化学无机化学一、铁系元素概述 Fe、Co、Ni 元素的价电子组态分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原子半径十分接近，在最外层的 4s 轨道上都有两个电子，只是次外层的 3d 电子不同，所以它们的性质很相似第一过渡系元素原子的电子填充过渡到第 8 ~10 族时，3d 电子已超过 5 个，在一般情况下价电子全部参加成键的可能性减小，已不再呈现与族数相当的最高氧化值Fe 元素的最高氧化值为 +6，常见氧化值是 +2 和 +3，与很强的氧化剂作用，Fe 可以生成不稳定的 +6 氧化值的化合物Co、Ni 元素的最高氧化值为 +3，常见氧化值都是 +2 无机化学无机化学无机化学无机化学铁系元素的基本性质铁铁钴钴镍镍元素符号FeCoNi原子序号262728相对原子质量55.8558.9358.69价层电子组态3d64s23d74s23d84s2主要氧化值+2,+3,+6+2,+3+2,+3r(M)/pm124.1125.3124.6r(M2+)/pm747269r(M3+)/pm6463─Ei,1/(kJ·mol-1)764.0763741.1电负性1.81.91.9密度/(g·cm-3)7.8478.908.902熔点/K180817681726沸点/K302331433005 无机化学无机化学无机化学无机化学 Fe、Co 和 Ni 元素的原子半径、离子半径、电离能等性质基本上随原子序数增加而呈现规律性变化。
Ni 元素的相对原子质量比 Co 元素的相对原子质量小，这是因为 Ni 的同位素中质量数小的一种所占的质量分数较大的缘故 铁、钴、镍单质都是具有光泽的银白色银白色金属铁、钴略带灰色，而镍为银白色银白色它们的密度都较大，熔点也较高钴比较硬而脆，铁和镍却有很好的延展性此外，它们都表现有铁磁性，钴、镍、铁合金是很好的磁性材料 铁、钴、镍都是中等活泼的金属单质在常温和无水情况下，铁系元素的单质都比较稳定，但在高温下，它们能与氧气、硫、氮气、氯气发生剧烈的反应 无机化学无机化学无机化学无机化学 在常温下，铁因 “钝化” 而不与浓硝酸、浓硫酸反应，所以可用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸稀硝酸能溶解铁，若铁过量，则生成 Fe(NO3)2；若 HNO3 过量，则生成Fe(NO3)3铁能从非氧化性酸中置换出氢气，也能被浓碱溶液所侵蚀，在潮湿空气中生成铁锈钴和镍在大多数无机酸中缓慢溶解，但在碱性溶液中稳定性较高 无机化学无机化学无机化学无机化学二、铁的重要化合物(一) 氧化物和氢氧化物 铁的氧化物有氧化亚铁、四氧化三铁和氧化铁 FeO 是碱性氧化物，溶于酸形成铁(Ⅱ)盐 Fe2O3 是两性氧化物，但碱性强于酸性。
在低温下制得的 Fe2O3 易溶于强酸生成铁(Ⅲ)盐；在 600 ℃以上制得的 Fe2O3 则不易溶于强酸，但能与碳酸钠共熔生成铁(Ⅲ)酸盐：↑Fe2O3 及其水合物具有多种颜色，可用作颜料 无机化学无机化学无机化学无机化学 Fe3O4 是黑色黑色、具有磁性的物质铁丝在氧气中燃烧生成 Fe3O4粉末状 Fe3O4 常作为颜料，称为“铁黑”Fe3O4 可认为是 Fe2O3 与 FeO 的混合物或铁(Ⅲ)酸铁(Ⅱ)Fe(FeO2)2 铁的氢氧化物有 Fe(OH)2 和 Fe(OH)3，它们都是难溶于水的弱碱在亚铁盐、铁盐溶液中加入碱时，有相应的氢氧化物沉淀生成 氢氧化铁实际上是含水量不定的水合氧化铁 无机化学无机化学无机化学无机化学(二) 盐类 铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等都易溶于水，并且在水中发生微弱的水解使溶液显酸性它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水 铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)的可溶性盐从溶液中析出时，常带有结晶水铁(Ⅱ)盐一般为浅绿色浅绿色，而铁(Ⅲ)盐一般为红棕色红棕色1. 硫酸亚铁 将铁屑与稀硫酸反应生成硫酸亚铁，从溶液中结晶出来的是绿色的七水合硫酸亚铁，俗称绿矾。
绿矾加热失水得到白色白色的无水硫酸亚铁，加强热则发生分解：↑↑ 无机化学无机化学无机化学无机化学 绿矾在空气中可逐渐风化失去一部分结晶水，并且表面容易氧化为黄褐色黄褐色碱式硫酸铁(Ⅲ)因此，绿矾在空气中放置时转变为黄褐色黄褐色，其溶液久置也常有棕色棕色沉淀生成在酸性介质中 Fe2+较稳定，在碱性介质中立即被氧化 硫酸亚铁与碱金属硫酸盐易形成复盐，最重要的复盐是硫酸亚铁铵，俗称莫尔盐，它比绿钒稳定得多 无机化学无机化学无机化学无机化学2. 三氯化铁 三氯化铁具有明显共价性，熔点为 555 K，沸点为 588 K，易溶于有机溶剂中673 K 时，三氯化铁的蒸气中有双聚分子 Fe2Cl6 存在，Cl 在 Fe(Ⅲ)的周围呈四面体排布在1023 K以上，双聚分子解离为单分子双聚分子 Fe2Cl6 的结构 无机化学无机化学无机化学无机化学 三氯化铁易潮解，易溶于水，并形成含有 2 ~ 6 个水分子的水合物三氯化铁的水合晶体一般为 FeCl3 · 6H2O，加热 FeCl3 · 6H2O 晶体，则水解生成碱式盐 三氯化铁和其他铁(Ⅲ)盐在酸性溶液中是较强的氧化剂。
三氯化铁在某些有机反应中用作催化剂三氯化铁可以使蛋白沉淀，可用作外伤止血剂三氯化铁还常用作照相、印染、印刷电路的腐蚀剂和氧化剂 无机化学无机化学无机化学无机化学(三) 配合物1. 氨配合物 Fe2+ 很难形成稳定的氨配合物，在无水状态下，FeCl2 与 NH3 形成 [Fe(NH3)6]Cl2，但遇水即按下式分解： Fe3+ 由于发生水解，在其水溶液中加入氨水时不会形成氨配合物，而是生成 Fe(OH)3 沉淀2. 硫氨配合物 在 Fe3+ 的溶液中加入 SCN- 溶液，立即出现血红色血红色： 无机化学无机化学无机化学无机化学3. 氰配合物 在 Fe2+ 溶液中加入 KCN 溶液，先生成 Fe(CN)2白色沉淀，KCN 过量则沉淀溶解:↓从溶液中析出的黄色晶体黄色晶体是 K4[Fe(CN)6]·3H2O，称为六氰合铁(Ⅱ)酸钾，俗称黄血盐 在黄血盐溶液中通入氯气，生成六氰合铁(Ⅲ)酸钾六氰合铁(Ⅲ)酸钾晶体为深红色深红色，俗称赤血盐 在 Fe3+ 溶液中加入 K4[Fe(CN)6] 溶液，生成蓝色沉淀，称为普鲁士蓝：↓ 无机化学无机化学无机化学无机化学 在 Fe2+ 溶液中加入 K3[Fe(CN)6] 溶液，也生成一种蓝色沉淀蓝色沉淀，称为滕氏蓝：↓ 研究表明，普鲁士蓝和滕氏蓝的结构和组成均相同。
无机化学无机化学无机化学无机化学5. 羰基配合物 铁与一氧化碳作用生成羰基配合物： Fe2+ 能与烯烃、炔烃等不饱和烃生成配合物，如 Fe2+ 与溴化环戊二烯镁在有机溶剂中反应生成二茂铁 (C5H5)2Fe 4. 卤离子配合物 Fe3+ 与卤离子形成的配合物的稳定性从配体 F-到 Br- 显著减小Fe3+ 与 F-能形成 [FeF]2+ ~ [FeF6]3-的一系列配合物，这些配合物都非常稳定Fe3+ 与 Cl- 形成的配合物的稳定性明显地减小，而且经常生成四面体配合物 [FeCl4]-；Fe3+ 与 I- 不能形成配合物 无机化学无机化学无机化学无机化学(一) 氧化物和氢氧化物 钴和镍元素均能生成氧化值为 +2 和 +3 的氧化物，颜色各不相同，如 CoO 为灰绿色晶体灰绿色晶体，Co2O3 为黑色晶体，NiO 为暗绿色晶体暗绿色晶体，Ni2O3 为黑色晶体这些氧化物均为碱性氧化物，都能溶于强酸溶液，而不溶于碱溶液Co2O3 和 Ni2O3 具有很强氧化性，溶于强酸溶液的同时被还原为Co2+ 和 Ni2+ 在 Co2+ 和 Ni2+ 的水溶液中加入碱溶液，可生成相应的氢氧化物沉淀。
生成的 Co(OH)2 在空气中慢慢地氧化为棕褐色棕褐色的 Co(OH)3Ni(OH)2 不被空气所氧化三、钴和镍的重要化合物 无机化学无机化学无机化学无机化学 Co(OH)2 为两性氢氧化物，它既溶于酸，也溶于过量的浓碱溶液Ni(OH)2 为碱性氢氧化物，只溶于酸溶液，而不溶于强碱溶液 Co(OH)3 和 Ni(OH)3 在酸性介质中都是强氧化剂，能氧化盐酸，放出氯气 无机化学无机化学无机化学无机化学(二) 盐类1. 硫酸盐 硫酸钴(Ⅱ)、硫酸镍(Ⅱ)可利用它们的氧化物(Ⅱ)溶于稀酸溶液制得：硫酸钴(Ⅱ)和硫酸镍(Ⅱ)从溶液中结晶出来时常常含有结晶水硫酸钴(Ⅱ)、硫酸镍(Ⅱ)都可以与碱金属硫酸盐或硫酸铵形成复盐 无机化学无机化学无机化学无机化学325 K363 K393 K蓝色蓝色无水二氯化钴在潮湿的空气中吸水后逐渐变为粉红色粉红色，因此可用在硅胶干燥剂中作指示剂当硅胶干燥剂吸水后，逐渐由蓝色蓝色变为粉红色粉红色在烘箱中加热又由粉红色粉红色变为蓝色蓝色，可重复使用 二氯化镍存在一系列水合物，均为绿色晶体绿色晶体，加热逐渐失去结晶水：(粉红色)(紫红色)(蓝紫色)(蓝色)239 K301 K337 K无水 NiCl2 为黄褐色黄褐色晶体。
2. 卤化物 钴和镍与氯气反应生成二氯化钴和二氯化镍二氧化钴由于所含结晶水数目不同呈现不同颜色： 无机化学无机化学无机化学无机化学3. 配合物 Co2+ 和 Ni2+ 都能与 NH3 生成配位个体在Co2+ 或 Ni2+ 溶液中加入过量氨水，分别生成[Co(NH3)6]2+ 或 [Ni(NH3)6]2+[Co(NH3)6]2+ 不稳定，在空气中被氧化为 [Co(NH3)6]3+： 在 Co2+ 的溶液中加入过量的 KCN 溶液，生成[Co(CN)6]4-[Co(CN)6]4-不稳定，具有很强的还原性，将其溶液稍加热，可以把水还原为氢气：↑ 在 Ni2+ 的溶液中加入过量的 KCN 溶液，则生成[Ni(CN)4]2-[Ni(CN)4]2- 很稳定，不易被氧化 无机化学无机化学无机化学无机化学 Co2+ 与 SCN- 生成蓝色蓝色的 [Co(NCS)4]2-，常用于 Co2+ 的鉴定由于 [Co(NCS)4]2- 在水溶液中易发生解离，而在丙酮或乙醚中比较稳定，因此在鉴定时常加入丙酮或乙醚，把配离子萃取到有机相中Ni2+ 与 SCN- 形成的配位个体很不稳定。
在 Co2+ 溶液中加入过量 NaNO2 溶液，并加入少量醋酸酸化，加热后生成 Na3[Co(NO2)6]:↑ 把 Na3[Co(NO2)6] 溶液加入 K+ 溶液中，生成难溶于水的黄色沉淀黄色沉淀:↓此反应常用于鉴定 K+ 无机化学无机化学无机化学无机化学 在 Ni2+ 溶液中加入丁二酮肟(镍试剂)，生成一种鲜红色的螯合物，这是鉴别 Ni2+ 的特征反应 第二节 铂系元素一、铂系元素概述二、铂和钯的重要化合物 无机化学无机化学无机化学无机化学一、铂系元素概述 铂族元素包括第 8、9、10 族的钌、 铑、钯、锇、铱、铂六种元素钌、铑、钯称为轻铂系金属，锇、铱、铂称为重铂系金属 无机化学无机化学无机化学无机化学铂系元素的基本性质钌钌铑铑钯钯锇锇铱铱铂铂元素符号元素符号RuRhPdOsIrPt原子序数原子序数444546767778价电子层组态价电子层组态4d75s14d85s14d105s05d66s25d76s24d96s1主要氧化值主要氧化值+4,+6,+8+3,+4+2,+4+3,+4+3,+4,+6+2,+4相对原子质量相对原子质量101.07102.9106.4190.2192.2195.1r(M)/pm132.5134.5137.6134135.7138r(M2+)/pm────80────80Ei,1/(kJ·mol- -1)716724809842885868.4电负性电负性2.22.22.22.22.22.2E(M2+/M)/V0.450.60.9870.851.01.2密度密度/(g·cm- -3)12.4112.4112.0222.5722.4221.45熔点熔点/K25832239±318253318±3026832045沸点沸点/K41734000±10034135300±10044034100±100 无机化学无机化学无机化学无机化学 铂系元素单质中，除锇为蓝灰色蓝灰色晶体外，其他都是银白色晶体银白色晶体。
它们都是难熔的金属，在每一个三元素组中，金属的熔点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低这两个三元素组成的第一个元素钌和锇的单质的硬度高而脆，不能承受机械加工；第二个元素铱和铑的单质虽然可承受机械加工，但很困难；而最后一对元素钯和铂的单质，尤其是铂却极易承受机械加工纯净的铂具有高度的可塑性，将铂冷轧可以制得厚度为 2.5 m 的箔片两组金属元素中的处于上下位置的一对元素在性质上也有一定相似性 μ 无机化学无机化学无机化学无机化学 铂系元素的最外层电子组态除 Os 和 Ir 为 ns2 外，其余都是 ns0~1，这说明铂系元素原子的最外层电子有从 ns 轨道填入 (n-1)d 轨道的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随原子序数的增大而增强 铂系元素的每一个三元素组中形成高氧化值的倾向都是从左到右逐渐降低，重铂系元素形成高氧化值的倾向比轻铂系元素相应各元素大 大多数铂系金属能吸收氢气，其中钯吸收氢气的能力特别大，在标准状况下，1 体积海绵状的钯能吸收约 900 体积氢气但铂吸收氧气的能力却比钯强，1 体积的钯只能吸收 0.07 体积的氧气，而 1 体积的铂却能吸收 70 体积的氧气。
催化活性高也是铂系金属的一个特性，特别是金属粉末的催化活性更大 无机化学无机化学无机化学无机化学 铂系元素的化学性质非常稳定，特别是钌和锇及铑和铱，它们的单质不仅不溶于一般强酸溶液，甚至也不溶于王水钯和铂溶于王水，钯还溶于浓硝酸和热硫酸中，它是铂系元素中化学性质最活泼的在有氧化剂存在时，铂系金属与碱熔融，可转变为可溶性化合物 铂系金属在常温下与氧气、硫、氟气、氯气等非金属单质都不起作用，只有粉末状的锇在室温下暴露于空气中会缓慢氧化在高温下，铂系金属都可以与上述非金属单质作用此外，铂系金属离子都容易形成配合物 无机化学无机化学无机化学无机化学二、铂和钯的重要化合物(一) 铂的配合物 铂系元素的配位能力很强，可以形成多种类型的配合物，在大多数情况下，这些配合物是配位数为 6 的八面体结构氧化值为 +3 的钯离子和铂离子为 d8 组态，可形成平面正方形配合物 铂系元素以生成氯配合物最为常见，将铂系金属与碱金属氯化物在氯气流中加热即可生成氯配合物，其中比较重要的是氯铂(Ⅳ)酸及其盐将海绵金属铂溶于王水或将四氯化铂溶于盐酸都可生成氯铂(Ⅳ)酸： 无机化学无机化学无机化学无机化学 在铂(Ⅳ)化合物溶液中加入碱，可以制得氢氧化铂(Ⅳ)：↑Pt(OH)4 是一种两性氢氧化物，既溶于盐酸，也溶于 NaOH 溶液： 将氯铂(Ⅳ)酸晶体与硝酸钾晶体混合后灼烧，生成 PtO2：↓ 无机化学无机化学无机化学无机化学 将氯铂(Ⅳ)酸转变为微溶的 K2[PtCl6]，然后在铂黑催化下，加入草酸钾作还原剂可制得 K2[PtCl4]：↑ 将 K2[PtCl4] 与 NH4Ac 溶液作用，生成顺二氯·二氨合铂(Ⅱ)，通常称为“顺铂”： 顺铂具有抗癌活性，顺铂与 [PtCl2(en)] 一起已成为最好的抗癌药物。
顺铂的抗癌活性是由于它与癌细胞 DNA 分子结合，破坏了 DNA 的复制，从而抑制了癌细胞增长过程中所固有的细胞分裂顺铂作为一种抗癌药物的主要问题是水溶性较小，毒性较大，对肾脏有毒害作用 无机化学无机化学无机化学无机化学(二) 二氯化钯 在红热条件下，金属钯与氯气反应生成二氯化钯: 二氯化钯溶液与一氧化碳作用，立即被还原成金属钯：↓析出的少量钯使溶液呈现黑色黑色，因此可利用这一反应鉴定 CO。