共价键与分子结构

第十章第十章 共价键与分子结构共价键与分子结构 分子内部结构（原子怎样结合成分子）： 化学键：分子或晶体中直接相邻原子（或离子）间的强烈相互作用 化学键——离子键、共价键和金属键 共价键理论：现代价键理论（VB）和分子轨道理论（MO） 分子外部结构： 分子间作用力（van der Waals力）和氢键（分子内氢键和分子间氢键）离子键理论离子键理论共价键共价键理论理论路易斯理论路易斯理论现代共价键现代共价键 理理 论论 价键理论价键理论（（VB 法）法）价层电子对价层电子对 互斥理论互斥理论杂化轨道理论杂化轨道理论化学化学键键理论理论现代价键现代价键 理理 论论分子轨道理论分子轨道理论（量子力学）（量子力学） （（1927年）年）第一节第一节 现代价键理论现代价键理论 经典路易斯学说： 共价键：分子中原子间通过共用电子对所形成的化学键叫共价键 通过共用电子对使分子中的每个原子都达到稀有气体的稳定结构 现代共价键理论： 现代价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）。

++++氢分子形成过程中能量随核间距变化示意图一、共价键的本质 只有2个氢原子的单电子自旋方向相反时，才能形成共价键； 氢分子的基态和排斥态二、价键理论的基本要点： *两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可配对形成稳定的共价键； *共价键的饱和性：一个原子含有几个未成对电子，就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键； *共价键的方向性：成键电子的原子轨道尽可能地达到最大重叠（轨道最大重叠原理）最大重叠重叠较小无效重叠无效重叠三、共价键的类型（一） 键：键：2个原子轨道沿键轴（两原子核间连线，x 轴）以“头碰头”方式重叠s 轨道 – s 轨道s 轨道 – px 轨道px 轨道 – px 轨道（二） 键：键：2个原子轨道沿键轴以“肩并肩”方式重叠；p-p 键，p-d 键，d-d 键 键重叠程度小于键，不牢固，易断开，不能单独存在；一般，共价单键是键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键键和两个键pz – pz  键py – py  键N：：1s22s22px12py12pz1四、配位共价键 共价键：正常共价键，配位共价键。

配位键：由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键 形成配位共价键的条件： *电子对给予体的最外层有孤对电子； *电子对接受体的最外层有可接受孤对电子的空轨道 H H H + + :N H H N H H H+五、共价键参数（一）键能键能（Ed ；单位：kJ/mol ） 定义：标准状态下，使1mol的气态分子A-B(g)解离成气态原子A和原子B所需要的能量 意义：键能越大，键越牢固二）键长键长（l） 定义：分子中两个成键原子核间的平衡距离 意义：键长越短，键能越高，键越牢固；同种元素原子的单键键长 > 双键键长 > 三键键长 键长键长/pm /pm 键能键能/kJ/kJ··molmol-1-1 C C －－ C 154 345.6C 154 345.6 C = C 133 602.0 C = C 133 602.0 C C   C 120 835.1 C 120 835.1（三）键角键角（） 定义：多原子分子中，共价键与共价键之间的夹角；键角和键长是表征分子的空间构型的重要参数。

如 H2S，H－S－H 键角为 92°，决定了 H2S 分子的构型为“ V ”字形； 又如 CO2，O－C－O 的键角为180°，则 CO2 分子为直线形N:FFFN:HHHP:HHHH（四）共价键的极性共价键的极性 非极性共价键：非极性共价键：两个相同的原子以共价键结合时，由于两个原子的电负性相同，共用电子对不偏向任何一个原子，正负电荷中心重合的共价键；例如A-A 极性共价键：极性共价键：两个不同的原子以共价键结合时，由于两个原子的电负性不同，共用电子对偏向电负性较大的原子，正负电荷中心不重合的共价键；例如A-B 成键两原子的电负性差越大，共价键的极性也就越大第三节第三节 杂化轨道理论杂化轨道理论一、杂化轨道理论的基本要点 *原子轨道的杂化：中心原子在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的几个不同类型的原子轨道重新组合成一组新的原子轨道； *杂化轨道：杂化后得到的原子轨道称为杂化轨道； *有几个原子轨道参加杂化就能形成几个杂化轨道； *杂化轨道的形状和空间伸展方向与杂化前不同（成键能力增强，形成的键更稳定）； *常见的杂化类型：s-p杂化和s-p-d杂化。

二、s-p杂化轨道及有关分子的几何构型（一）sp杂化轨道及有关分子的空间构型 简述：简述：1个ns轨道和1个np轨道杂化，形成2个等性的sp杂化轨道，每个轨道都含有(1/2)s成分和(1/2)p成分，轨道间的夹角为180º，呈直线构型 例如：例如：BeCl2 Be：1s22s22s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键 Cl———Be———Cl180°BeClBeCl2 2分子分子的成键过程：的成键过程：BeBe：：2 2s s2 22 2p p0 0 →2 →2s s1 12 2p p1 1→(→(spsp) )1 1( (spsp) )1 1ClCl: : 3 3s s2 23 3p p5 5 → 3 → 3p px1 1 3 3p py2 23 3p pz2 2 ClCl: : 3 3s s2 23 3p p5 5 → 3 → 3p px1 1 3 3p py2 23 3p pz2 2 2个sp杂化轨道分别与两个Cl的3px轨道形成2个sp- p 键激发激发杂化杂化（二）sp2杂化轨道及有关分子的空间构型 简述：简述：1个ns轨道和2个np轨道杂化，形成3个等性的sp2杂化轨道，每个轨道都含有(1/3)s成分和(2/3)p成分，轨道间的夹角为120º，呈正三角形。

例如：例如：BF3 B：1s22s22p1 2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化B BF F3 3分子分子的成键过程：的成键过程：B B：：2 2s s2 22 2p p1 1→2→2s s1 12 2p p1 12 2p p1 1→(→(spsp2 2) )1 1( (spsp2 2) )1 1( (spsp2 2) )1 1F:F: 2 2s s2 22 2p p5 5→ 2→ 2p py2 22 2p pz2 2 2 2p px1 1F:F: 2 2s s2 22 2p p5 5→ 2→ 2p py2 22 2p pz2 2 2 2p px1 1F:F: 2 2s s2 22 2p p5 5→ 2→ 2p py2 22 2p pz2 2 2 2p px1 1 3个sp2杂化轨道分别与三个F的2px轨道形成3个sp2- p 键激发激发杂化杂化（三）sp3等性杂化轨道及有关分子的空间构型 简述：简述：1个ns轨道和3个np轨道杂化，形成4个等性的sp3杂化轨道，每个轨道都含有(1/4)s成分和(3/4)p成分，轨道间的夹角为109.47º，呈正四面体构型。

例如：例如：CH4 C：1s22s22p22s2p轨道轨道2s2p2s2psp3四个四个sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化sp3杂化轨道及杂化轨道及CH4分子的结构示意图分子的结构示意图CHCH4 4分子分子的成键过程：的成键过程：C C：：2 2s s2 22 2p p2 2→2→2s s1 12 2p p1 12 2p p1 12 2p p1 1→(→(spsp3 3) )1 1( (spsp3 3) )1 1( (spsp3 3) )1 1( (spsp3 3) )1 1H:H: 1 1s s1 1 → 1→ 1s s1 1H: H: 1 1s s1 1 → 1→ 1s s1 1H: H: 1 1s s1 1 → 1→ 1s s1 1H: H: 1 1s s1 1 → 1→ 1s s1 1 4个sp3杂化轨道分别与四个H的1 1s s轨道形成4个sp3- s 键激发激发杂化杂化（四）sp3不等性杂化轨道及有关分子的空间构型 等性杂化：等性杂化：都含有单电子或都是空轨道，所含原来轨道成分的比例相等，能量相同； 不等性杂化：不等性杂化：有未成键电子对的轨道参加，所含原来轨道成分的比例不相等，能量不相同。

不等性不等性sp3杂化：杂化： 若轨道中含有未成键的电子对时，形成不等性sp3杂化，杂化轨道的空间构型为正四面体，而分子的空间构型不同例如：例如：NH3 N：1s22s22p32s2p轨道轨道2s2psp3四个四个sp3 不等性不等性杂化轨道杂化轨道杂化杂化三 角 锥 形107°18′例如：例如：H2O H：1s22s22p4V形104°30′2s2p轨道轨道2s2psp3四个四个sp3 不等性不等性杂化轨道杂化轨道杂化杂化杂化轨道与分子空间构型杂化轨道与分子空间构型杂化类型轨道数目成键电子对数孤对电子数键角空间构型spsp2sp3 sp3 sp3234442343200012120°180°109.5°107.3°104.5°直线形平面三角形四面体三角锥形V形不不等等性性第四节第四节 分子轨道理论分子轨道理论一、分子轨道理论的基本要点 1. 分子轨道：分子中电子的空间运动状态称为分子轨道，用分子轨道波函数来描述 原子轨道 分子轨道 单核系统 多核系统 s，p，d，f ，， *，* 2. 分子轨道是原子轨道的线性组合，几个原子轨道组合成几个分子轨道，一半是成键分子轨道（、，能量较低，低于原子轨道），另一半是反键分子轨道（*、*，能量较高，高于原子轨道）。

 3. 原子轨道组合成分子轨道的三原则 ◎对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道； 原子轨道绕键轴旋转180º和对包含键轴的某一平面的反映（照镜子） ◎能量近似原则 ◎轨道最大重叠原则 4. 电子在分子轨道上的分布，遵循泡利不相容原理，能量最低原理和洪特规则 5. 分子中共价键的强度用键级来度量 键级=（成键电子数-反键电子数）/2键级越大，键越稳定；键级为零时，不能形成分子二、分子轨道的形成 根据分子轨道的对称性不同，将分子轨道分为分子轨道和分子轨道 两个原子原子轨道沿着键轴（x轴）以“头碰头”方式组合成的分子轨道称为分子轨道； s—s，s—px，px—px→ 分子轨道ss节面节面pxpx 两个原子原子轨道沿着键轴（x轴）以“肩并肩”方式组合成的分子轨道称为分子轨道； py—py，pz—pz→π分子轨道pzpzpzpz反键反键 电子电子成键成键 电子电子 电子：电子：分布在分布在 分子轨道分子轨道一个成键一个成键 电子：单电子电子：单电子 键键键级键级 = 1 / 2一对成键一对成键 电子：电子： 键或单键键或单键键级键级 = 1一个反键一个反键 电子电子三电子三电子 键键键级键级=1/2+反键反键 电子电子成键成键 电子电子 电子：电子：分布在分布在 分子轨道分子轨道一个成键一个成键 电子：单电子电子：单电子 键键键级键级 = 1 / 2一对成键一对成键 电子：电子：  键或单键键或单键键级键级 = 1一个反键一个反键 电子电子三电子三电子 键键键级键级=1/2+2p2p2s 2s  2s *2s  1s *1s MO 1s 1sAOAOA 图图 *2 *2 *2  2   2   21s1s  1s *1s2s 2s  2s *2sAO2p2p B 图图 MO AO *2 *2 *2  2   2   2同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图三、同核双原子分子的结构 A图：图：O2，F2分子的分子轨道的能级高低顺序为：σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2px<π2py=π2pz<π2py*= π2pz* < σ2px* B图：图： B2，C2，N2等分子（电子数≤14）的分子轨道的能级高低顺序为：σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz <σ2px <π2py*= π2pz* < σ2px*H2 分子轨道图分子轨道图分子轨道式：分子轨道式：( 1s)2键级键级 = ( 2－－0 ) / 2 = 1 （单键（单键 ）） *1s  1s MO AO AO1s1s    He2 分子轨道图分子轨道图分子轨道式：分子轨道式：( 1s)2 ( *1s) 2键级键级 = ( 2 －－ 2 ) / 2 = 0He2+分子轨道式：分子轨道式：( 1s)2 ( *1s) 1键级键级 = ( 2－－1 ) / 2 = 1 / 2（单电子（单电子  键）键）AO AO1s1s *1s  1s MO                                           N2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图分子轨道能级图为为 B 图图键级键级 = ( 6 －－ 0 ) / 2 = 3 ，，三三 键键: 一个一个   键，两个键，两个   键键 2p2p *2 *2 *2  2   2   21s1s  1s *1s2s 2s  2s *2sAO MO AO或简写成或简写成 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2   2   2   2分子轨道式分子轨道式 (   1s ) 2 (  *1s ) 2 (   2s ) 2 (  *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2   2   2   2O2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图为分子轨道能级图为 A 图图每个每个 3 电子电子   键的键级为键的键级为 1/2 。

键级键级 = ( 6 －－ 2 ) / 2 = 2 一个一个   键键                                                      两个两个 3 电子电子   键键 双键双键2p2p2s 2s  2s *2s  1s *1s MO 1s 1sAOAO *2 *2 *2  2   2   2分子轨道式分子轨道式(   1s ) 2 (  *1s ) 2 (   2s ) 2 (  *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1   2  2   2  *2 *2或简写成或简写成 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1   2  2   2  *2 *2 分子的磁学性质分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强；物质呈顺磁性顺磁性； 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性（逆磁性或反磁性）抗磁性（逆磁性或反磁性）。

实验表明，氧气单质是顺磁性的用分子轨道理论可解释：轨道中有单电子，故显顺磁性 氧气分子的路易斯电子式为 ，电子全部成对； 根据现代价键理论：px－px成σ键，py－py成π键；单电子全部成对，形成共价键两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处第五节第五节 离域离域π键键 一、离域π键 定义：由三个或三个以上原子所形成的π键称为离域π键，也成为大π键 形成离域π键的条件： 这些原子在同一个平面上； 每一个原子有一p个轨道互相平行； π电子数小于p轨道数的2 倍 二、离域π键的类型 正常离域π键：π电子数与成键原子数相等的； 多电子离域π键：π电子数多于成键原子数的； 缺电子离域π键：π电子数少于成键原子数的苯（苯（C6H6）：）： 66 键键第六节第六节 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键一、分子的极性 非极性分子：正、负电荷中心重合的分子称为非极性分子 极性分子：正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子。

分子的极性强弱可用电偶极矩的大小来衡量  = q · d q ：正电荷中心（或负电荷中心）的电荷量； d ：正电荷中心和负电荷中心间的距离 分子的极性与键的极性及分子的空间构型的关系： 双原子分子：分子的极性 = 键的极性 多原子分子： 空间构型完全对称（如正四面体、正三角形、直线形等）—— 非极性分子； 空间构型不对称 —— 极性分子二、分子间作用力（一）取向力 取向力：由永久偶极的取向而产生的静电吸引力称为取向力 （二）诱导力 诱导力：诱导偶极与永久偶极之间的作用力称为诱导力 （三）色散力 色散力：瞬间偶极与相应的诱导偶极间的作用力称为色散力 总结，分子间作用力具有以下特点： *作用范围小； *作用力弱，比化学键键能低； *没有方向性和饱和性； *色散力是主要的； *非极性分子之间——色散力； *非极性分子和极性分子之间——色散力和诱导力； *极性分子之间——色散力、诱导力和取向力。

三、氢键（一）氢键的形成 一个分子中与电负性较强的元素X结合的氢原子能与相邻分子中含有未成键电子对的Y原子产生强烈的静电吸引作用，这就形成了氢键 可用通式X—H· · ·Y表示二）氢键的特点 属于静电作用力，比化学键弱得多，但比van der Waals力稍强； 具有方向性和饱和性（三）分子间氢键和分子内氢键四）氢键的形成对物质物理化学性质的影响 1.对熔点和沸点的影响 分子间氢键使熔点、沸点升高，而分子内氢键使熔点、沸点降低 2.对物质溶解度的影响 如溶质和溶剂分子间可以产生氢键，则溶解度增大；如溶质分子内生成氢键，则在极性溶剂中溶解度减小，在非极性溶剂中溶解度增大 第七节 原子晶体和分子晶体一、原子晶体 在原子晶体的晶格结点上排列着的微粒是原子，原子之间以共价键结合 原子晶体一般具有很高的熔点和很大的硬度；一般不导电二、分子晶体 在分子晶体的晶格结点上排列着的微粒是分子，微粒间的作用力是分子间作用力或氢键 分子晶体的固态和液态都不导电；硬度较小，熔点较低，沸点也较低。