安徽师范大学 化学与材料科学学院 杨高升 第四章第四章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 1945 年， Stanford 大学 F. Bloch 领导的研究小组和 Harvard 大学 E. M. Purcell领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 现象他们二人因此获得 1952 年诺贝尔物理学奖今天，核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法 在有机化学、 生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用另外，核磁共振成像技术已经普遍应用于临床 本章主要学习广泛应用于有机结构分析的核磁共振氢谱 先我们简单了解核磁共振的基本原理 §4.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 4.1.1 原子核的自旋和自旋磁矩原子核的自旋和自旋磁矩 量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数 I 有关， 而自旋量子数 I 取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)： Z A I AX Z偶数 偶数 0 12C 6, 16O 8, 32S 161/2 1H 1, 13C 6, 15N 7, 19F 9, 31P 15, 77Se 34, 113Cd 48, 119Sn 50, 195Pt 78, 199Hg 80等 3/2 7Li 3, 9Be 4, 11B 5, 23Na 11, 33S 16, 35Cl 17, 37Cl 17, 39K 19, 63Cu 29, 65Cu 29, 79Br 35, 81Br 35等 奇数 或偶数 奇数 5/2 17O 8, 25Mg 12, 27Al 13, 55Mn 25, 67Zn 30等 奇数 偶数 1, 2, 3 · · · 2H 1, 6Li 3, 14N 7, 58Co 27, 10B 5自旋量子数 I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，其自旋角动量 P 为： 1√I(I+1)2π⎯hP =自 旋 轴自旋磁矩 μ其自旋磁矩 μ = γ P。
μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为旋磁比，代表磁核的性质如，1H核的γ值为 26.7519×107 T-1s-1；13C核的γ值为 6.7283×107 T-1s-1 有自旋磁矩的原子核通常称为磁性核γ值越大，核的磁性越强，检测灵敏度越高 原子核的自旋和自旋磁矩原子核的自旋和自旋磁矩 安徽师范大学 化学与材料科学学院 杨高升 自旋量子数 I ≠ 0 的原子核都有自旋磁矩存在，都有核磁共振现象I = 1/2的原子核，电荷均匀地分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，是核磁共振研究最适宜的对象下面主要以自旋量子数 I = 1/2、旋磁比比较大的氢核为代表，介绍核磁共振的基本原理先来了解具有磁性的原子核的运动 4.1.2 原子核的进动原子核的进动 当自旋核置于外磁场BB0中， 自旋核的行为就象一个在地心引力场中的陀螺自旋量子数I = 1/2 的原子核的运动情况如下图所示核的自旋轴与外磁场（B0B）方向有一定的角度θ，自旋轴绕外磁场方向发生回旋外磁场方向称为回旋轴， 自旋核的这种运动就叫做Larmor进动 自旋量子数I = 1/2 的自旋核在外磁场中的运动状态有两种，分别用m = + 1/2 和m = −1/2 来表示，其含义后面介绍。
核回旋的频率（ν0）就叫做Larmor频率，与外磁场强度成正比 重力场中陀螺的运动重力场中陀螺的运动 2π⎯ν0 = B0γ2自旋轴回旋轴μB0自旋轴回旋轴μB0θθm = + 1/2 m = −1/2 自旋量子数自旋量子数I = 1/2 的自旋核在外磁场的自旋核在外磁场(B0)中的运动状态中的运动状态 安徽师范大学 化学与材料科学学院 杨高升 4.1.3 磁矩的空间取向量子化磁矩的空间取向量子化 按照量子力学规律，原子核自旋磁矩的空间取向是量子化的自旋量子数为I的核在外磁场中存在（2I + 1）个不同的自旋状态，其自旋磁矩有（2I + 1）个不同的空间取向，每个取向可由一个自旋磁量子数（m）表示，m = I, I −1, · · ·, −I等如上图所示，I为 1/2 的核就有两种不同的自旋状态：顺着外磁场（BB0）方向进动（m = + 1/2） 、逆着外磁场（B0B）方向进动（m = −1/2） 所以，其自旋磁矩在空间就有两种取向I为 1 的核自旋磁矩的空间取向有三种 3m = − —m = + —1 21 2I = —1 2I = 1m = + 1m = 0m = − 1B0B0zz在外磁场在外磁场(BB0)中，原子核自旋磁矩的空间取向量子化中，原子核自旋磁矩的空间取向量子化 如将外磁场BB0的磁力线方向定为z轴方向，则原子核自旋角动量在B0B方向（z轴）的分量只能取一些不连续的数值，即 2π⎯hPz = m相应的自旋磁矩在BB0方向（z轴）的分量也是量子化的。
2π⎯hμz = γ Pz = γ m4.1.4 核磁能级核磁能级 自旋量子数为I的核在外磁场中存在（2I + 1）个不同的自旋状态，各自旋状态的能量为： 2π⎯hE = − μz B0 = − γ m B0当然也是量子化的，故称为核磁能级自旋量子数为1/2的核在外磁场中存在两种不同的自旋状态，有两个核磁能级，如下左图所示两核磁能级的能量差与外磁场强度成正比，如下右图所示 安徽师范大学 化学与材料科学学院 杨高升 4π⎯hE = − γ B0m = − —m = + —1 21 24π⎯hE = + γ B0∇E= γ B02π⎯h B04低能态高能态∇E= γ B02π⎯hm = + —1 2m = − —1 2B0EμzμzI 为为 1/2 的核的核磁能级的核的核磁能级 I 为为 1/2 的核的两个核磁能级的的核的两个核磁能级的 能量差与外磁场的关系能量差与外磁场的关系 4.1.5 核磁共振的产生核磁共振的产生 在外磁场中， 有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。
如用一无线电波来照射样品，当无线电波的能量与原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时， 原子核就会吸收该无线电波的能量， 发生能级跃迁，由低能自旋状态变成高能自旋状态这种现象就是核磁共振现象吸收的无线电波的频率等于磁性核的Larmor频率（ν0） ∇E = γ B02π⎯hhν =2π⎯ B0γν == ν0第一课时 § 4.2 核磁共振仪和核磁共振谱核磁共振仪和核磁共振谱 4.2.1 核磁共振仪简介核磁共振仪简介 核磁共振谱仪示意图核磁共振谱仪示意图 安徽师范大学 化学与材料科学学院 杨高升 这是核磁共振谱仪示意图核磁共振谱仪由强磁场、射频发射器、探头和接收器组成核心部分是置于磁场两极之间的探头，其主要部件是环绕样品管座附近的Helmholtz线圈、 射频发射线圈和接收线圈， 三者正交， 互不干扰Helmholtz线圈通以直流电来调节磁场，射频发射器通过射频发射线圈发出无线电射频辐射， 接收线圈接受样品对无线电射频的吸收情况并经放大器放大后由记录仪加以记录核磁共振技术发展至今，谱仪的制造技术已有很大改进例如，1）仪器的工作频率从二十世纪五十年代初的30~40 MHz到1958年普遍使用的60 MHz（14,092Gs）仪器、二十世纪六十年代发展的超导核磁共振技术，出现100~250 MHz的仪器，二十世纪七十年代Fourier变换技术与超导技术相结合用于核磁共振，出现300 MHz（70,460Gs） 、400 MHz、500 MHz、600 MHz（140.9 mGs） 、800 MHz等高频率的仪器，目前磁共振谱仪的工作频率最高已达到900 MHz；根据产生核磁共振的条件2π⎯ B0γν == ν0，谱仪的磁场强度就要很大；2）由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体； 3）从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲；4）Fourier变换技术；5）梯度场技术；6）联机技术等。
但利用此图理解核磁共振谱仪的工作原理通俗易懂 1. 连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪 (CW-NMR) 连续波核磁共振仪采取连续扫描的方式即：扫场（通过Helmholtz线圈连续改变磁场）或扫频（通过射频发射器连续改变无线电射频的频率） 永久磁铁或电磁铁，仪器的工作频率都比较低 6，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然如核组间∆ν/ J > 6，则标为AX或AMX等；若∆ν/ J N—H > S—H 3. 介质效应介质效应 苯、乙晴等分子具有强的磁各向异性在样品中加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用在做核磁谱图时，CDCl3是最常用的溶剂若有些峰组相互重叠，可滴加少量氘代苯，重叠的峰组有可能分开，从而简化图谱 4. 自旋去偶自旋去偶 自旋偶合引起的谱线裂分可以提供结构信息， 但谱线的分裂过于复杂会造成谱图解析的困难，自旋去偶则可简化谱图或发现隐藏的信号、或得到有关偶合的信息以AX体系为例，A的谱线被X分裂但若A被照射而共振的同时（该照射频率记为ν1） ，以强的功率照射X（该照射频率记为ν2） ，X核发生共振并饱和，X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加局部磁场平均为零，这就去掉了36安徽师范大学 化学与材料科学学院 杨高升 X核对A核的偶合作用。
如A、X核均为氢核，则标记为1H{H}，称为同核自旋去偶看下图： 乙基苯的核磁共振谱图（乙基苯的核磁共振谱图（a））1HNMR（（b）质子同核自旋去偶谱（）质子同核自旋去偶谱（1H{H}）） 另外，还有核Overhauser效应（nuclear overhauser effect，简称NOE） 、位移试剂的使用和计算机模拟等技术都可以辅助1H核磁共振谱图的解析 要想解析好一个复杂的1H核磁共振谱图，不是一件容易的事情，需要不断地丰富经验，更需要其它分析手段的配合 课堂练习课堂练习 习题 1：习题 1：分子式C4H8Br2，1HNMR谱如下，推导其结构 W ed A pr 12 10:40:13 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm Sc ale = 18.89 H z/ c m3.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.00037安徽师范大学 化学与材料科学学院 杨高升 习题 2：习题 2：分子式C6H12O2，1HNMR谱如下，推导其结构。
Sun Apr 02 15:38:21 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 48.05 H z/ c m6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000习题 3：习题 3：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构 （通过计算确定的构型）W ed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 39.69 H z/ c m6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000习题习题4：： 分子式C3H7OCl，1H NMR (δ/ppm)：1.9 (五重峰)、3.58 (三重峰)、3.68 (三重峰)、3.79 (单峰，D2O交换后， 此峰消失)， 四组峰的面积比为2∶2∶2∶1，推导其结构。