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第3章 非电解质溶液的依数性

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第三章 非电解质溶液的依数性先解释一下这个小标题非电解质”是说溶质在溶 剂中不电离例如,葡萄糖在水中不电离,而食盐在水中 就电离成Na+和CI-稀溶液”的含义是,由于溶质远 远少于溶剂,因此溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作 用都可以忽略,而只需考虑因加入溶质所引起的溶剂含量 降低产生的影响依数性(colliga tive proper ties)是 指只取决于溶质粒子数量、而与粒子特性无关的溶液性 质一、蒸气压下 拉乌尔(Raoul t)定律1.相和相平衡相(Phase):每种聚集态内部均匀的部分例如水、冰 和水蒸气分别为液相、固相和气相相平衡(Phase equilibrium):宏观上物质净迁移停止 的状态例如,在恒定温度下,将1 杯水置入真空容器, 杯中水会越来越少,而容器中真空度会越来越低(即压力 越来越高),这表明有液体转变为气体过一段时间之后, 水体积和容器内的压力都不再变化此时,水(液相)和 水蒸汽(气相)所处的状态就是1 种相平衡状态我们在 冬天看到的河面结冰现象,并不是水的气-液-固三相平衡 态,因为气相中含有空气,液相也不是纯水2.纯物质的蒸气压纯物质气-液相平衡状态的气相压强,称为该物质的 蒸气压。

有时为与非平衡状态的气相压强相区别,也称前 者为饱和蒸气压或平衡蒸气压纯物质在某一指定温度下的蒸气压是该物质的特性,它反 映分子间相互作用的强度例如,乙醚的蒸气压比乙醇的 高(图 2-1),这表明,在液体乙醚中的分子间相互作 用较弱,在液体乙醇中的分子间相互作用较强乙幽 乙醇恒温浴图 2 - 1 乙醚和乙醇的蒸气压纯物质的蒸气压随温度升高而增加(图 2-2)这是因为 升温使分子动能增加,使分子间相互作用减弱该论断对 于溶液也成立图 2-2 乙醚、乙醇和水的蒸气压随温度升高而增大3 •混合物的蒸气压 Raoult's Law葡萄糖水溶液的蒸气压比纯水的蒸气压低(图2-3)由 于难挥发的溶质分子(葡萄糖)占据了部分液面,致使单 位时间内从液面逸出的溶剂分子(水)数减少了难挥 发”的含义是,溶液中的溶质分子并不进入气相,而只是 在液相中间接地影响进入气相的溶剂分子数水水+葡葯糖图 2-3 水和葡萄糖水溶液的蒸气压含难挥发溶质的溶液,其平衡蒸气压总是低于同温度纯溶 剂的平衡蒸气压我们可以定量地分析这个问题设含① 难挥发的,②非电解质溶质(如蔗糖,葡萄糖)的,③稀 溶液中溶剂和溶质的摩尔分数分别为XA和XB (显然, xA+xB=1),溶液和纯溶剂的蒸气压分别为F和记,则有 p = Pa^a (2. 6a) 拉乌尔定律(Raoult's Law)(图 2-4)。

丁 XAV 1, &thereAiFP:拉乌尔定律定量地描述了A溶液的蒸气压与溶液组成的关系因为难挥发溶质并不进 入气相,所以,更确切地说,式(2.6)表明了溶液中溶 剂的蒸气压与溶剂含量的定量关系图 2-4拉乌尔定律对于多种可挥发液体组成的混合物,拉乌尔定律的形式是f严灵也 (2. 6b)通常较关心溶液中溶质的浓度,因此可改写式(2. 6a):P=PAXA=PA

正常沸点是指外压为101. 3 kPa时的沸点例如水的正常沸点是373. 15K图 2-5)2. 溶液的沸点2 份同样体积的水,在其中 1 份加入适量食盐,置于同一 个油浴中加热时,盐水比纯水后沸腾,且盐水的温度较高 可以这样解释溶液沸点升高现象:由式(2. 6)知,在纯 溶剂的沸点,溶液的蒸气压低于外压,即= ;为 使溶液的蒸气压等于外压,需要升高温度,即3. 蒸气压降低与沸点升高的定量关系如图2-6右上部所示,因为是稀溶液,所以p改变很小; 于是P-T线段可视为直线,2条p-T线段近似平行△Tb1 /Api = ATb2/Ap2 三 K 即 ATb= K Ap将式(2. 7b)带入,得A Tb= K'KmB=KbmB (2.8)其中,Kb三K,K称为溶剂的摩尔沸点升高常数,单位K・kg・ mol-i三、凝固点降低1 •凝固点(freezing point)液相蒸气压与固相蒸气压相等时,这2相处于平衡态,此 时的温度称为凝固点水的凝固点也称为冰点如图2-6 左下部所示,根据拉乌尔定律,溶液的P-T曲线位于纯溶 剂的P-T曲线的下方;因此,与溶剂(液相)-气相平 衡线相比,溶液(液相)-气相平衡线与固相-气相平衡线相交于更低的温度;这意味着,溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。

冬季,为防止汽车散热器的冷却水冻结,可在水中添加适量甘油,就是根据这个原理ATr=Kf m (2-5)图 2-6b 溶液的凝固点采用处理沸点升高时用过的近似方法,可得ATf = Kf mB (2. 9)其中, Kf 称为溶剂的摩尔凝固点降低常数,单位也是K・kg・ mol-i四、渗透压1.渗透现象1748 年,法国人诺勒(Abbe Jean Antoine Nollet)在改进造酒工艺时,偶然发现了一个现象:用动物膀胱封住 玻璃桶两端,将桶中装满酒,再全部浸入水中过了一段 时间,玻璃桶两端的膀胱膜向外鼓起来了图2-7)图 2-7 渗透现象2.渗透压在 1827-1877 年间,先后有几位科学家采用其它材料代替膀胱膜,并设计了一系列实验研究上述现象图 2-8)叫劉溶液;Ki u ・•“ ・ u-i 十:;rttr:T 蛊飪站孙 ■haatiBJiaj:F: ■■s^w ・亠"・ r + si n rth?■:■■«;囂uT.I I I i Fj"i rltr I iJ ■[ :鳥黑計黑黑::.::鑒:育:柑 I■■:-a !■■:■■! ■ :■■! H 3 ! +1 F+ bC !■ !■ i: ■ !■ Lil J h ■■ 4i fa >■ Ji h McMM ・・—■-・ ■ J fa溶剋的净转移半透膜(a)半透膜(b)半透膜图 2-8 渗透压中间图(a)为初始态,左边为水,右边为蔗糖水溶液, 隔着半透膜,两边液柱高度相同。

图(b)表示平衡态,右侧体积增大,溶液浓度减小,液柱上升;相应地,左侧 体积减小,液柱高度下降注意,尽管此时溶剂分子仍可 自由地双向扩散,但净结果是一部分溶剂分子从纯溶剂一 侧进入了溶液侧图(b)中右侧溶液上升,体积改变, 致使溶液浓度改变;两边液柱的重力差也影响对渗透压的 准确测量采用图(c)所示装置,在右边液柱上施加一 定的压力,维持两边液柱高度相同这个压力称为渗透压(osmotic pressure),用 n 表示,单位为 Pa 或 kPa产生渗透现象的必要条件是:半透膜和浓度差渗透压是 溶液的本性,满足上述条件即可表现出来对于渗透现象的定量研究表明,在指定温度T下,n与 溶液中溶质的粒子数n成正比,与溶液体积V成反比; 亦即,n与溶液的物质的量浓度C成正比;在指定C下, n与t成正比上述关系可以表示为n = K T /V = KTC (2. 10)n其中K为比例系数式(2. 10)与理想气体状态方程P = nRT/V二RTC极为相似,自然会引起人们猜测:K=R?这个 猜测后来得到证实于是,式(2. 10)可以表达为 n = CRT (2. 11)——范特霍夫(van't Hoff)方程。

荷兰化学家范特霍夫认为,渗透压方程与理想气体方程具 有完全相同的形式,这意味渗透压的产生和气压的产生具 有相同的机制:气压是由于气体分子冲击容器壁产生的, 渗透压是由于溶质分子冲击半透膜产生的;溶剂分子处于 半透膜两边,可以自由通过,对渗透压没有贡献即是说, 稀溶液中溶质产生的渗透压n,等于溶质在同一温度T 下变为理想气体、并占有溶剂体积V时所产生的压力P 3.渗透浓度 式(2-11)表明,在任一指定温度下,渗透压与渗透活性 物质的浓度呈线性对应关系;后者称为渗透浓度(osmolarity),单位mol・L-i或mmol・L-i在医学上常用渗透浓度表示渗透压图2-9)细胞膜也是一种半透 膜,水分子可以自由出入,而蛋白质等生物大分子不能随 意透过因此,在高渗溶液中细胞将皱缩,在低渗溶液中 细胞将膨胀、甚至破裂正常人血聚渗透浓度SO^.TmtnokL-1I I >280 32C低渗溶液等渗溶液 高渗溶液hypcil.tinic isotonic JiyperEonk图 2-9 渗透浓度对于稀溶液,Cfm ,因此,式(2. 11)又可以表示为BBn 〜mB RT (2. lib)。

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