单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,上一,页,下一页,目 录,退 出,《 Thermodynamics and,,Statistical Physics 》,热力学与统计物理学,第4章,系综统计理论,,上一,页,下一页,目 录,退 出,,,第2章,近独立粒子的经典统计,,2.7 系综统计理论,,上一,页,下一页,目 录,退 出,1、最概然统计法（玻耳慈曼统计法）的局限性：只适用研究力学性质相同的近独立粒子系不能用来研究有相互作用的实际系统2.7 系综统计理论,引言：,2、普遍的统计理论----系综理论：①适用研究粒子间又相互作用的系统；②近独立粒子系只是作为一种特例出现3、任何统计理论需要解决的三个问题：,,⑴、如何描述运动状态，最好包括①力学上的描述②几何上的描述⑵、如何求统计平均，核心的问题是求出分布函数⑶、如何求热力学量，导出热力学方程，并与实验比较当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外，还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动状态这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话的意义已经含糊不清，因为它受到周围粒子的影响，结果是粒子不能从整个系统中分离出来。
上一,页,下一页,目 录,退 出,一、Г空间或系统相空间,当组成系统的粒子之间的相互作用不能忽略时，必须把系统当作一个整体来考虑用,f,表示整个系统的,自由度,假设系统是由,N,个全同粒子组成的，粒子的自由度为,r,，则系统的自由度为,f=Nr在经典理论适用的范围内，可用f个广义坐标和f个广义动量来表示为了形象地描述系统的微观状态，引入,Г空间,的概念以描述系统的f个广义坐标和f个广义动量为直角坐标而构的一个2f维空间，称为Г空间或系统相空间◆Г空间或系统相空间性质：,,①、Г空间中的一个点代表,系统的一个微观态,，这个点 成为代表点由于测量的误差使△q﹒△p=h,0,，所以系统的一个微观状态相应于相空间中大小为 相体积，称该大小的相体积为一个相格为2f 维系统相空间的相体积元，,在Г空间中，q--q+dq， p—p+dp 内系统的微观态数可表为,2.7.1 相空间 系综概念,,上一,页,下一页,目 录,退 出,式中N!是考虑到组成系统的N个微观粒子是全同的(当其相互交换时并不产生新的态)引起的修正③、,当系统由N个独立的、自由度为r的全同粒子组成时，可把2f维的Г空间分解为独立的N个2r 维µ空间。
是µ空间的,相体积元,可见， µ空间是Г空间的子空间式中,2.7.1 相空间 系综概念,②、在一定宏观条件下，若系统对应Ω个微观态，则在 Г空间中就有Ω个代表点与之相对应在微观上长而宏观短的时间Δt内系统微观状态的变化过程实际上是由巨大数目的微观态集合而成的，把这一大群微观态的集合即系统在不同时刻代表点的集合称为时间系综在时间间隔Δt内对系统的某一物理量A进行测量，实际上是在时间间隔内就系统经历的一切微观态所对应的A (t)求平均值称为时间平均值 其表达式为,上一,页,下一页,退 出,目 录,p,q,t=0,t,二、系综概念：,但这种方法是不现实的因为，要求A(t) ，就必须求出包含大量粒子的宏观系统的各个瞬时态但我们又无法确切知道如此大量粒子间的相互作用关系，即使知道也无法列出它们的运动方程，并对其求解1、系综的引入,2.7.1 相空间 系综概念,,上一,页,下一页,目 录,退 出,p,q,t=0,t,从右图可以看出，用假象的一大群相同系统在同一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而宏观短时间内所有微观态的分布并用对这一群微观态的统计平均来代替对时间的平均。
这种大量的、完全相同的、相互独立的假象系统的集合称为,统计系综,，简称,系综,◆,说明：,,①、,所谓“大量”，是指数目相当大，适用统计方法去求平均值②、,所谓“完全相同”，是指组成系综的所有假象系统既有相同的内部结构，又有相同的外界条件③、,所谓“集合”，就是把系综中所有系统作为一个整体来看待，一旦该宏观态所对应的微观态数目Ω确定，则系综中的系统数目也就确定，这Ω个代表点在Г空间中形成某种分布④、,系综不是所讨论的实际存在的客体，该实际客体是组成系综的单元——热力学系统系综是热力学系统的所有可能的微观态总和的形象化身2.7.1 相空间 系综概念,,上一,页,下一页,目 录,退 出,（1）、几率密度,ρ（q，p，t）（又称为系综,分布函数）,（2）、系综平均值：,一个物理量f（p，q）的系综平均值:,,ρ（q，p，t）表示系综中任一系统，在时刻t，在相空间中出现在（q，p）处,单位体积内的几率单位体积的代表点密度： D（q，p，t）=,Ω,,ρ（q，p，t）,2、系综平均值,2.7.1 相空间 系综概念,引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均值。
所谓系综平均值，就是微观量A(与微观态所对应的物理量)在统计系综中对一定宏观条件下系统所有可能的微观态求平均上一,页,下一页,退 出,目 录,（3）巨正则系综：化学势,,、体积V、温度T都确定的系统，开放系统,3、系综的分类,（1）微正则系综：粒子数N 、体积V 、能量E都确定的系统，孤立系统,（2）正则系综： 粒子数N、体积V、温度T都确定的系统，封闭系统,2.7.1 相空间 系综概念,,,（一）微正则分布,,,（二）微观状态数与热力学量的关系,,,（三）简单应用,2.7.2 微正则系综,,上一,页,下一页,退 出,目 录,对处于平衡态的,（N、E、V）给定的孤立系统,，系综中,Ω,个系统在相宇中的代表点分布在能量为E的“超曲面”上实际上，我们宁愿考虑一个能量范围2.7.2 微正则系综,,该球壳的相体积为：,1、微正则分布,（1）,ρ（p,q）=,常数，,0，,对其它区域,（一）、微正则分布,,上一,页,下一页,目 录,退 出,归一化条件,所有微观态的概率之和为1,为含有N个自由度为r的全同粒子的系统，在能量E~ E+∆E范围内的微观状态数其积分给出相空为能壳取E~ E+∆E的相体积。
2.7.2 微正则系综,,上一,页,下一页,目 录,退 出,,因此，当引微观状态数和归一化条件后，则,微正则系综,的分布函数可以写成：,ρ（p,q）=,0，,对其它区域,由此可见，在一个给定的体积元 里找到代表点的几率，与位于超壳体内任何地方的一个等值体积里找到代表点的几率是相同的也就是说，系综的一个给定系统，无论处于各种可能的微观态中哪一个，其几率都是相同的这一几率就是,2.7.2 微正则系综,,根据等几率假设，在平衡态下孤立系每一可实现的微观态的几率相等假设当 时的 应有极大值上一,页,下一页,目 录,退 出,考虑一个孤立系统A,0,，由A,1,、A,2,构成，A,1,、A,2,间的作用很微弱即：,（二）、微正则分布的热力学公式,2.7.2 微正则系综,,上一,页,下一页,退 出,目 录,（1）,意义：孤立系统A,0,，由A,1,、A,2,两部分体积不变且不交换粒子，只有能量交换（即只是进行热接触）时的平衡条件------热平衡条件与温度有关！,若令：,与上式比较可得：,引入系数K，则：,在热力学中，当两个系统热平衡时，有：,2.7.2 微正则系综,,上一,页,下一页,退 出,目 录,（3）,（2）,上式正是由近独立系统（最概然分布理论）达到的玻耳兹曼关系。
而上述的推导包括了粒子存在相互作用的情况，并且讨论未涉及系统的具体性质所以玻耳兹曼关系是普适的从统计物理给出熵定义：系统内粒子运动的无序度同样由（2）、（3）式可令：,2.7.2 微正则系综,,上一,页,下一页,目 录,退 出,对开系热运动方程：,可得：,为了求,，写出 的全微分：,只要知道微观状态数 ，就可求得能量、物态方程和化学势，以及熵特性函数,例：对经典理想气体,正是理想气体的物态方程！与实验比较可知k为波耳兹曼常量,,微正则系综理论求热力学函数的程序,2.7.2 微正则系综,,上一,页,下一页,目 录,退 出,为此，首先计算能量小于E的微观状态：,例题：求出N个单原子理想气体的熵、内能、物态方程和化学势解：为计算方便，能壳取E E+∆E，且认为是全同的作变换： ，则上式变为：,2.7.2 微正则系综,（三）简单应用,,上一,页,下一页,目 录,退 出,利用：,能壳E E+∆E之间的微观状态数：,上式最后一项略去， 可得熵的表达式2.7.2 微正则系综,,上一,页,下一页,目 录,退 出,熵：,物态方程：,化学势：,内能：,这都是我们熟知的结果。
2.7.2 微正则系综,,上一,页,下一页,目 录,退 出,用微正则系综给出热力学量，根本问题是给出 ，但对大多数物理系统，确定,Ω,的数学问题非常困难，从物理学上将，对于实际的一个系统，确定的能量或确定的能量范围也很难实现，因此最好的方法用温度描述系统的宏观性质，温度不但可以直接测定，而且便于控制1、适用对象：正则系综----由N个完全相同的，且用（N、V、T）给定宏观态的系统构成的系综，系综的能量可取0到无穷大2.7.3 正则分布,（一）正则分布,（一）正则分布,,（二）正则分布的热力学公式,,（三）正则分布的能量涨落,,（四）简单应用,,上一,页,下一页,退 出,目 录,2、正则系综分布函数：,热源,系统,E,r,引入：复合孤立系统：,（N、V、T）确定的系统：,热源 ： T，,当系统的状态S确定时，即,2.7.3 正则分布,,上一,页,下一页,目 录,退 出,上式给出了具有确定的粒子数N、体积V和温度T的系统在微观状态s上的概率由归一化条件得：,2.7.3 正则分布,,上一,页,下一页,目 录,退 出,由此可见，系统处在微观状态s的概率只与状态s的能量E,S,有关。
如果以W,L,表示系统能量为E,l,的微观状态数，则系统处在能级E,l,的概率可表为：,用能量态密度D(E)可以把积分变量换为系统的能量，即,2.7.3 正则分布,能量 在附近单位能量间隔的微观状态数,,,上一,页,下一页,目 录,退 出,1、内能U：,,正则分布讨论的系统具有确定的N、V、T值，相当于与大热源接触而达到平衡的系统由于系统和热源可以交换能量，系统可能的微观状态可具有不同的能量值内能在给定N、V、T的条件下，系统的能量在一切可能的微观状态上的平均值二）、正则分布的热力学,公式,2.7.3 正则分布,,上一,页,下一页,目 录,退 出,3、熵S：,将内能和熵的表达式代入,，得,4、自由能F：,进而,特性函数,正则系综理论求热力学函数的程序：,2.7.3 正则分布,,上一,页,下一页,目 录,退 出,则复合恒温系统的,配分函数,为,此即配分函数的析因性．将上式分别代入内能熵和自由能表达式，可得,显然以上结果可推广到多个子系统的情况于是，只要分别求得各子系统的配分函数，就可方便地求得整个复合系统的热力学性质子系统可以是相互作用十分微弱的不同粒子,群或单个粒子；也可以是同一群粒子或同一粒子耦合十分微弱的不同运动形式（如平动、转动、振动等）。
讨论：考虑由子系统Ａ和Ｂ组成的复合恒温系统（Ａ＋Ｂ）两个子系统的能量和微观态数分别满足下列条件：,2.7.3 正则分布,,上一,页,下一页,目 录,退 出,（三）、正则分布的能量涨落,上式将能量的自发涨落与内能随温度的变化率联系起来了2.7.3 正则分布,,上一,页,下一页,目 录,退 出,于是能量的相对涨落为,以,单原子分子,理想气体为例,代入得,对于宏观系统,,能量的相对涨落完全可以忽略Ｅ,O,（Ｅ）,由上述讨论可见，宏观系统，其能量与 有显著差别的概率是极小这可根据 加以说明系统具有能量 的概率 与 成正比但 随能量的增加而迅速减小， 随能量的增加而迅速增大两者的乘积使在某一能量值 处具有尖锐的极大值，如图所示这就是说，在正则系综中，几乎所有的系统的能量值都在 附近这个事实表明，正则系综和微正则系综实际上是等价的2.7.3 正则分布,,上一,页,下一页,目 录,退 出,单原子分子理想气体的热力学函数,假设系统包含Ｎ个全同的经典单原子分子，被封闭在体积为Ｖ的容器内，,温度为Ｔ。
系统的能量表达式为,系统的配分函数为,由此可得理想气体的各热力学函数为,（四）正则分布的简单应用,2.7.3 正则分布,,上一,页,下一页,退 出,目 录,由此求得： 内能 压强 熵,所以,2.7.3 正则分布,以上所得结果与微正则分布推的结果一直用正则分布还可以推得实际气体的状态方程,见汪志诚热力学统计物理P265,,上一,页,下一页,目 录,退 出,,。