- 1 -形状记忆聚氨酯的研究进展 马 伟 李树材 天津科技大学材料科学与化学工程学院 (300222) E-mail: mawei974@ 摘摘 要要：综述了形状记忆聚氨酯的记忆原理、理论模型，讨论了形状记忆聚氨酯的结构与性能的关系，阐述了其研究进展和应用领域，并指出了其发展前景 关键词关键词：形状记忆聚氨酯；记忆原理；理论模型；结构；性能 1. 引引 言言 形状记忆高分子材料（shape memory polymer）是指具有初始形状、经过形变并固定之后， 可以通过加热等方法改变外部条件使其恢复初始形状的一类新型高分子材料 在聚氨酯的研究过程中，随着高新技术的发展和材料功能化，形状记忆聚氨酯（shape memory polyurethane, SMPU）应运而生与其他形状记忆高分子相比，SMPU 具有以下优点[1]：(1)具有热塑性，加工容易；(2)原料配比变化多，形状恢复温度在-30～70℃内易于调整；(3)可任意着色，色彩丰富；(4)变形率大，最大可达 400%；(5)质轻，相对密度约为 1.1～1.2；(6)成本低，为形状记忆合金的 1/10 以下；(7)分子链上含有极性基团，便于改性以提高其综合性能。
由于SMPU的原料来源广、 配方可调性大、 性能选择范围宽， 能够满足很多场合的要求，且兼具聚氨酯材料出众的机械性能和形状记忆功能， 日益受到材料科学工作者的青睐， 对其研究和开发也极其活跃 2. 形状记忆聚氨酯的记忆原理形状记忆聚氨酯的记忆原理 石田正雄[2]认为，形状记忆材料可以看作两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆变化的可逆相组成 可逆相为物理交联结构， 如Tm较低的结晶态或Tg较低的玻璃态，而固定相可以分为物理交联结构（如Tg或Tm较高的相在较低温度时形成的分子结构）或化学交联结构 SMPU的分子链一般由两部分组成， Estes G. M[3]等首先采用 “软段” 与 “硬段”描述其结构，如图1所示其中，聚醚、聚酯或聚烯烃构成的链段Tg较低，形成软段；分子链中的异氰酸酯和扩链剂反应生成的异氰酸酯基之间易形成氢键，Tg较高，构成硬段 图1 聚氨酯分子链的结构 SMPU分子中的软、 硬链段不相容但却以化学键相连， 故其分子链可以看作是由软段区、硬段区和软硬段混容区构成的一个三级形态结构软段区的柔性分子链能产生很大的形变，而硬段区内的分子链被其相互间的物理或化学交联结构所固定， 由于软硬段的共价偶联抑制 - 2 -了大分子链的塑性滑移，从而产生了回弹性。
其形状记忆过程如图2[4]所示 图2 形状记忆聚氨酯的记忆模型图 由于形状记忆聚氨酯的软段Tg高于室温，故其在室温范围内缠结紧密，此时材料处于玻璃态当材料温度大于Tg（或Tm）时，材料进入高弹态，软段的微观布朗运动加剧，易于产生形变， 而处于玻璃态的硬段可阻止分子链滑移， 抵抗形变， 产生回弹性 （即所谓的记忆性） 当材料冷却到软段的Tg以下时，形变便被冻结固定下来，但这种被暂时固定的形变是不稳定的，若将形变后的材料温度升高到Tg（或Tm）以上时，材料的形状可在硬段“骨架”的回弹力下获得恢复 3. 记忆原理的理论模型记忆原理的理论模型 目前，许多学者[5-9]建立了多种模型从不同的角度来描述形状记忆高分子的记忆行为比较有代表性的是王诗任[10]等人建立的粘壶模型，此模型认为：松弛形变率rε并非塑性变形，其形状的恢复只是需要时间而已，高分子的形变实际上是普弹形变1Rε、高弹形变2Rε、粘性流动形变IRε的叠加，其中粘性流动形变是不可逆的塑性形变对于处于高弹态的交联高分子，有0/21≈RRεε，0/2≈RIRεε ，所以交联高分子总的形变为： )1 (/ 221τεεεεεεt RIRRRte−∞−=≈++=（1） 当观察时间足够长，即t远大于τ时(τ为松弛时间) ，则有： ∞≈≈εεε2Rt（2） 形状记忆高分子实际上是进行物理交联或化学交联的高分子，当T > Tm 或T > Tg 时处于高弹态，此时在外力作用下发生高弹形变，以0E、ruE分别表示室温及橡胶态模量，近似可得：∞≈εσruE 保持外力将制品冷却到室温，然后去除外力，制品将产生一定的回缩形变'ε，由虎克定律可得： ∞∞=≈=εεσε)/(//'000EEEEEruru（3） 而总形变中能固定的形变为： ∞∞∞−=−=−=εεεεεε)/1 ()/('00EEEErurutfix（4） 将∞εε/fix定义为形状固定率fε，它是形状记忆高分子的一个重要指标，其大小可表示为：0/1EEruf−=ε（5） 另一方面，定义形状回复率（fR）形状恢复程度，即： fixIRfixfRεεε/ )(−=（6） - 3 -fR是评价形状记忆高分子的关键指标，一般而言，fR应在95 %以上。
对于交联高分子而言，分子链在应力作用下相对滑移不容易，但是塑性变形不可能为零，只不过非常小，如果令tIRεεω/=，则ω< 5 %，从而有： )]/1/([10EERruf−−=ω（7） 另外，Han M J[11]等人也给出了形状记忆高分子材料的热力学拉伸循环示意图（图3） ： 图3 形状记忆材料热力学拉伸循环示意图 首先，在1T(151+=sTT℃)和一定外力下将材料拉伸至某一形变mε，保持外力，维持形变，在温度2T(152−=sTT℃)下固定形变，此时，材料的形变发生微小变化，由mε减少至µε(1)；然后将样品加热至1T，恒温一定时间后，样品回复至某一形变记为pε(1)同样地，可进行下一个循环将样品在温度1T下再次拉伸至mε，冷却至温度2T撤去外力，固定至形变µε(2)，n次循环记为µε(N)，再次加热至温度1T，形变回复至另一值记为pε(2) ， n次循环后记为pε(N) 由上述热机械循环拉伸试验可以定量计算出用来描述形状记忆材料的重要参数形变回复率rR和形变固定率fR材料在进行第n次循环时的rR和fR分别可用下式计算： ) 1()()(−−−=NNNRpmpm rεεεε（8） mfNNRεεµ)()(=（9） rR反映材料能够记忆其原始形状的能力，而fR则表示材料能够固定某一瞬间形变的能力。
4. 结构与性能结构与性能 李凤奎等[12]研究发现， 只有当软段序列的平均分子量高于一定值(临界分子量)时， 软段才能很好地结晶， 因此一定的软段长度是构成聚氨酯具有形状记忆功能的必要条件之一； 同时，硬段含量也必须高于一定值才能聚集成微区，形成完善的物理交联点，因此一定的硬段含量又构成聚氨酯具有形状记忆功能的另一必要条件；对于SMPU来说，影响其形状记忆温度的因素主要是软段的结构与分子量，而一次形状的固定与恢复则主要由硬段的结构决定对于SMPU，其形状记忆温度的高低主要由软段的结构组成和分子质量决定，其中，前者对 - 4 -Tg的影响更为明显，硬段结构对材料的记忆温度影响不大，但却控制材料的1次形状的固定与恢复能力[13-14]詹中贤[15]等人认为，硬段含量较低时，SMPU弹性体的回复率比较低，当硬段含量达到或者大于20%时，才有较高的形变回复率，这是因为硬段含量较大时，硬段才可能聚集形成硬段微区，起到物理交联的作用 5. 研究进展研究进展 5.1 国外研究进展国外研究进展 日本三菱重工公司[16]于1988年开发的SMPU是由异氰酸酯、多元醇和链增长剂三种单体原料聚合而成的含有部分结晶的线性聚合物。
该聚合物以其部分结晶相为固定相， 以软段为可逆相，目前已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的SMPU品种Hayashi等[17]研究了采用PEG和PTMG混合二元醇为软段，BDO和EDO为扩链剂，MDI为硬段的SMPU涂层的水蒸气透过率，发现SMPU在较高温度下，具有高透湿气性，在较低温度下，具有隔热性；日本三洋化成公司[18]也开发了一系列液态SMPU，分热固性和热塑性两种，易于加工，形状恢复温度为40～90℃Kim等[19]还合成了由1,6-HDI和1,2-BDO合成的无定形软段和1,2-己二醇、MDI为硬段的SMPU，并研究了其水蒸气透过率；Lee等[20]合成了MDI/聚四甲撑二醇/BDO体系的SMPU，研究了硬段含量对机械性能以及形状回复性能的影响Fu等[21]对SMPU弹性体进行了化学改性，发现将POSS(聚倍半氧化硅烷)引入到SMPU中，其玻璃化转变温度更高，透氧性更强，阻燃性提高，机械性能也有增强；Gunatiuate等[22]采用硅大分子二元醇，二元胺合成SMPU，大大改善了其机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和抗降解性能 5.2 国内研究进展国内研究进展 杨哲[14]从聚氨酯的聚集态结构中分析SMPU的形状记忆原理， 发现影响SMPU 的临界记忆温度的主要因素是软段的组成和相对分子质量；于明昕等[23]以MDI、双酚A环氧丙烷加成物和1,4-丁二醇为原料，以甲苯为溶剂由两步溶液聚合法制备了一种新型SMPU材料，其玻璃化转变温度在75～90℃之间，该聚合物试样在100℃的记忆形状恢复时间不超过10s。
吴嘉民等[24]以聚己二酸乙二醇酯为软段，MDI和1,4-BDO与含环状结构的扩链剂DPA为硬段，采用一步法制备了SMPU詹中贤[15]等人讨论了原料的分子量、扩链剂种类和硬段含量等因素对SMPU弹性体的性能的影响 6. 应应 用用 SMPU在生活、工业、医学等领域有重要的应用，发挥着重大作用 6.1 在医疗器材上的应用在医疗器材上的应用 在医疗方面，将SMPU用作固定创伤部位的器材，可以代替传统的石膏绷带，其方法[25]是：将SMPU加工成创伤部位形状，用热水或热吹风使其软化，施加外力变形为易于装配形状，冷却后装配到创伤部位，再加热便可恢复原状起固定作用，同样加热软化后变形，取下也十分方便 此外，SMPU也可用来做血栓治疗一种的关键部件—驱动器、血液封闭材料、止血钳、医用缝合材料等 6.2 在纺织工业中的应用在纺织工业中的应用[26-27] - 5 -当前，SMPU在纺织领域主要应用于织物的涂层，用于生产皮革、服装面料等，其性能的重点在于产品的防水透气功能方面利用SMPU的透气性可受温度控制这一特点，在响应温度范围附近其透气性有明显的改变， 将响应温度设定在室温， 则涂层织物能起到在低温(低于响应温度)时，低透气性的保暖作用；在高温(高于响应温度)时，高透气性的散热作用。
由于薄膜的孔径远远小于水滴平均直径， 可起到防水效果， 从而使织物在各种温度条件下都能保持良好的穿着舒适性 另外，利用SMPU的形状记忆功能，调整合适的记忆出发温度，可用于服装衬布，具有良好的抗褶皱，耐磨等性能 6.3 用作异径管结合材料用作异径管结合材料[28] 先将SMPU加热软化成管状，并趁热向内插入直径比该管子内径大的棒状物以扩大口径，冷却后抽出棒状物，得到的制品为热收缩管使用时，将直径不同的金属管插入热收缩管中，用热水或热吹风加热，套管即收缩紧固此法广泛用于仪器内线路集合，线路终端的绝缘保护，通讯电缆的接头防水，以及钢管线路接合处的防护等领域 图4 异径管和铆钉的连接示意图 6.4 用作包装材料用作包装材料[29] 利用SMPU材料制备成热收缩膜可用于包装领域，如对产品的紧缩包装等用其制成容器外包装层时，为便于印刷，可将其成型为筒状，加热时变形为易于印刷的扁平状，冷却后印刷，然后加热扩大管径，最后再进行加热，使其在无外力作用下恢复初始形态从而紧贴于容器上 6.5 在火灾报警器在火灾报警器[29-30]上的应用上的应用 将SMPU固定在金属底座上，加热拉伸后冷却定形，置于装有警报器的电路上，平时电路断开，发生火灾时，温度升高，SMPU恢复原状，电路接。