橡胶制品用防焦剂的功能、特点和应用赵树光，辽宁海城市化工助剂厂橡胶在生产过程中胶料在硫化前由于机械生热或高温条件都可能使胶料产生早期硫化( 即焦烧) ，而导致胶料塑性降低，失去流动性和再加工的能力特别是采用高温快速硫化体系和提高混炼、压延温度的情况下，胶料对早期硫化更加敏感，因此必须要在胶料中加入能抑制产生早期硫化的化学助剂这类助剂统称为防焦剂或硫化延迟剂目前研制出并投入市场应用的防焦剂按化学结构分，主要有亚硝基化合物、有机酸类和次磺酰胺类亚硝基化合物和有机酸类防焦剂都有其不足和副作用，例如出现分散不良，喷霜发泡，迟延硫化和污染制品等，而使用次磺酰胺类防焦剂可以避免这些缺陷含有．S —N结构的防焦剂统称次磺酰胺类防焦剂该类防焦剂的效能比亚硝基化合物和有机酸类高而且副作用小，已成为防焦剂的主流本文主要对已商品化生产的三种次磺酰胺类防焦剂的性能，性质以及使用方法进行说明，并在橡胶应用中进行比较，表明现今的应用情况和发展趋势1 、防焦剂A P R1 ．1 防焦剂A P R 的结构、性质、性能化学名称：N ．异丙基硫代．N - 环己基苯并噻唑磺酰胺英文名称：N - ·I s o p r o p y l t h i o —- N - c l o h e x y l b e n z o t h i a z o l y l s u l f a m i d e结构式：险日鲁c ( 盖 32l1 ．迟延体2 ．辅助基团3 ．次辅助基团性质：外观为白色结晶粉末，比重1 ．3 2 81 0 7熔点：1 0 5 ．- ．_ ，1 1 0 。
C ，可溶于苯、甲苯、二甲基甲酰胺，难溶于甲醇，不溶于水1 ．2 防焦剂A P R 的性能防焦剂A P R 是日本三新化学公司开发的通用型防焦剂，A P R 全称为越lD u r p o s eR e t a r d e r , ( 全效性防焦剂) 用于天然橡胶和二烯类合成胶( 丁苯胶、丁晴胶、顺丁胶、异戎二稀胶) 及卤化橡胶( 氯丁胶、均聚氯乙醇橡胶) 的防焦剂A P R 对促进剂无选择性，不仅次磺酰胺类促进剂，对大多数促进剂都有防止焦烧的作用，由此称为全效性防焦剂它之所以具有以前次磺酰胺类防焦剂所没有的防焦效果，是因为不仅具有辅助基团的磺酰基- S 0 2 一，还含有次辅助基团的苯并噻唑基由于A P R 是次磺酰胺类促进剂的诱导体，但是分解产生的促进剂没有加快活化的作用，分解后不会放出活性硫和碱性基团，由此说明A P R 并非多性能，主要用于胶料防止焦烧，是单一性能的特效防焦剂A P R 使用量在0 ．5 份以下不发生喷霜也不会迟延硫化；A P R 对促进剂没有选择对噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类，二硫代氨基甲酸盐类的促进剂都有防焦烧作用对次磺酰胺类促进剂的防焦效果更为明显1 ．3 、A P R 的制备方法A P R 的制备是将促进剂M B T ( 2 ．硫醇基苯并噻唑) 氧化，使．S H 基变成．S 0 2 H 基，再加C H A ( 环己胺) 氧化缩合，最后加I P M ( 异丙硫醇) 氧化即得A P R 。
反应式如下：鸱c 罨筑I ( 羞A P R表1 基本配方S B R l 5 0 01 0 0p h r Z n O3p h r 硬脂酸1p h r 操作油1 0p h r 防老剂I P P D1p h r 防老剂4 0 2 0 N A1P 1 1 1 “ I S A F 炭黑5 0p h r1 0 8表2促进剂N O B S ／T T 和A P R 对门尼焦烧的影响高洲三ABCDE促进剂N O B S1 ．2 50 ．6 2 5O ．2 60 ．6 2 50 ．6 2 5促进剂T T0 ．1 7 50 ．1 7 50 ．2O ．2防焦剂A P R0 ．50 ．5S1 ．51 ．51 ．61 ．51 ．6 门尼焦烧( 池11 3 5 C )粘度模数4 9 ．05 0 ．O4 8 ．05 0 ．O4 8 ．0t 5r a i n3 2 ．O2 3 ．83 6 ．42 3 ．13 2 ．7t 3 5 m i n3 6 ．O2 6 ．04 0 ．32 5 ．93 7 ．2在表l 和表2 中，比较A 项和B 项配方，N O B S 为主促进剂，秋兰类促进剂T T 为副促进剂时，则并用T T 的配方B ，t 。
减少了8 ．2 分钟，而对于C 配方，只是在B 配方基础上加．入了O ．5p h r 的A P R ，t 则增加了4 ．4 分钟，而对于E 项配方，即使并用0 ．2p h r 的T T ，而t 值与A 项的结果大致相同总之，在N o B S ／T T 配合时，加入A P R ，则焦烧安全性好，不降低硫化胶的物理机械性能1 ．4 ．2A P R 对丁苯胶料贮存稳定性影响丁苯胶料在加入A P R 后，具有非常好的贮存稳定性，参见表3 和表4 表3 丁苯胶料配方( p h r )S B R l 5 0 01 0 0Z n O3S1 ．5硬脂酸1操作油1 0I S A F 炭黑5 0防老剂I P P Dl防老剂4 0 2 0 N A1 ．5促进剂N O B1防焦剂A P R变量1 0 9表4 门尼焦烧项卜A P ＼R ( p h r )O ．1O ．3O ．5目＼胶料贮存前的t 5 0 ℃m i n3 2 ．13 6 ．94 7 ．25 3 ．4 胶料贮存后的t m i nI d3 0 ．63 6 ．64 7 ．85 4 ．43 d2 6 ．53 2 ．64 7 ．35 5 ．05 d2 3 ．43 0 ．24 9 ．45 7 ．67 d2 0 ．92 6 ．64 9 ．45 7 ．O9 d1 8 ．O2 2 ．24 7 ．45 6 ．O1 1 d1 6 ．21 9 ．64 5 ．25 1 ．71 4 d1 5 ．81 8 ．24 0 ．85 1 ．6从表3 和表4 可以看出，未加APR 的胶料中，停放前t 5 = 3 2 ．2 分，5 0 。
C 下停放1 4天后，t 5 = 1 5 ．8 分，而加入0 ．3 p h r 的APR 胶料，停放1 4 天后t s = 4 0 ．8 分，加入0 ．5 p h r则为5 1 ．6 分由此表明加入APR 的胶料有非常好的贮存稳定性2 、防焦剂E2 ．1 、防焦剂E 的结构性质、特点化学名称：N 一( 三氯甲基硫代) N 一苯基苯磺酰胺英文名称：N 一( t r i c h l o r o m e t h y l t h i o )_ _ - ‘N - - p h e n y l s u l f o m i d e结构式：C l性质：外观白色粉末，熔点：1 1 0 , ～1 1 2 C 分：灰分小于O ．5 ％，比重：1 ．6 8 ；可溶于甲苯，汽油、甲醇、乙醇，丙酮，不溶于水2 ．2 、性能、特点：防焦剂E 是德国拜耳公司开发的针对浅色橡胶硫化专用防焦剂，本品不污染不着色而且在高温混炼时不发泡1 1 0引一；l}^o；C一不仅对次磋酰胺类促进剂有效，更适用于硫醇类、秋兰姆类促进剂的硫化系统仅以极少的添加量( 0 ．2 ～O ．5 份) 就能达到延缓焦烧的目的可用于浅白橡胶如白侧胎旅游鞋、电缆套料等特种胶。
2 ．3 防焦剂E 的制备方法防焦剂E 的合成是将苯磺酰氯与苯胺反应制备中间体苯磺酰苯胺，再与三氯甲基硫氯化物( 全氯巯基甲烷) 缩合制备产品，反应式如下：+ H ：卜oG ⋯s c 删卜o +．H C l —————————————————扫’ + 碱：笨j 黄酰苯胺)( 三氯甲烷茎氯硫化物)2 ．4 防焦剂E 应用配方参见A P R3 、防焦莉C T P ( P V I )3 1 防焦剂CTP 结构、性质：化学名称：N ．一环己基硫代邻苯二甲酰亚胺英文名称：N ．一( c y c l o h e x y l t h i o ) p h t h a l i m i d e结构式D s 删卜t o( 苯磺酰苯胺)势’p 2 - I y - 卜扣&几．爹卜心 l一外观：白色结晶粉末，熔点：8 9 _ 一9 3 ℃，纯度大于9 6 ％，甲苯不溶物≤O ．5 ％，可溶于甲苯丙酮等溶剂，微溶于汽油、乙醇不溶于水3 ．2 防焦剂C T P 的制备方法：C T P 的制各方法是将二环已基二硫化物经氯化反应后得环已基次磺酰氯然后再与邻苯二甲酰亚胺缩合制C T P ，反应式如下1 11P上＆一s —s —n + 啦一V 。
Ⅵ一’p 跚+ 皤N H 三吸∞O’O3 ．3C T P 的功效和硫化特性C T P 是现今橡胶工业用的高效防焦剂，可用于天然橡胶和合成橡胶，C T P 和次磺酰胺类促进剂并用能够形成良好的迟延硫化系统，防止胶料在加工过程中发生早期硫化，提高胶料的加工安全性C T P 在胶料中的用量在0 ．2 5 p h r ' - - - , 0 ．3 5 p h r ，在这个用量范围内，制品不会发生喷霜，也不会迟延硫化；C T P 的用量和焦烧时间成正比，由此可计算出最佳的使用份额；C T P 比其它防焦剂的硫化起步早，胶料有良好的贮存稳定性；C T P 在胶料发生焦烧瞬间前加入，然后返炼，仍然有效；防焦效果稳定，可避免由于焦烧造成的废胶；可同促进剂并用，亦可加入具有焦烧倾向的配合剂中；可以缩短半成品加工时间和硫化时间，从而节约了能源，降低了成本另外对于厚制品的硫化，易使胶料充满模型，因而可用于制造轮胎、胶带、胶管等所有的橡胶制品3 ．4C T P 在大型( 厚) 橡胶制品中应用C T P 用于制备大型橡胶制品( 例如橡胶护航) 的典型配见表5表5C T P 大型橡胶制品( 例如橡胶护舷)材料名称ABN R5 05 0S B R5 05 0氧化锌55硬酯酸0 ．50 ．5S2 ．52 ．5N O B S1 ．51 ．5T M T DO ．70 ．7防老剂4 0 2 0 N A1 ．51 ．5快压出C B4 04 0半补强C B3 03 0C T P0 ．51 1 2在表5 配方中，A 配方没有加入C T P 焦烧时间为2 6 分钟，在B 配方中加入0 ．5 P h r 的C T P ，焦烧时间为3 6 分钟，这一点在大型橡胶制品的效果是非常明显的，具有很好的效果。
另外加入C T P 后胶料也具有很好的贮存稳定性C T P 对次磺酰胺类／硫黄硫化体系效果最佳，但在硫醇、秋兰姆、硫代氨基甲酸盐类硫化体学中防焦效果不如A P R 和防焦剂E 以上介绍的三种含有一S —N 结构的次磺酰胺类的防焦剂在橡胶制品中都具有显著的效果和作用其中A P R 是全效性防焦剂，适用各种促进剂并用的硫化系统，C T P 对次磺酰胺类促进剂效果最好，防焦剂E 不污染不变色，适用于浅色或白色胶料A P R 和防焦剂E 我国都没有开发，特殊胶料需用只能依靠进口防焦剂的市场价格A P R 和防焦剂E 都要高于C T P ，因此橡胶制品用防焦剂以C T P 为主，产量也最大美国的富莱克斯、英国I C I 公司、日本东丽、印度N O C I L 及俄罗斯都生产C T P 总吨位达数万吨我国是防焦剂C T P 生产大国，主要生产厂分布在山东阳谷、河南汤阴、辽宁海城等，生产企业达十余家，总产量超过万吨不仅能满足国内需求还能大量出口但是我们也应冬 当看到国内防焦剂生产企业三废治理相当滞后，特别是在含硫化物废水的治理，多数企业没有达标，解决这些问题需要国内同行共同努力，加快清洁工艺的研究开发，使防焦剂生产实现绿色化。
1 1 3橡胶制品用防焦剂的功能、特点和应用橡胶制品用防焦剂的功能、特点和应用作者：赵树光 作者单位：辽宁海城市化工助剂厂本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条)1. 王万臣 橡胶注射成型机的应用及新进展[会议论文]-20012. 赵奕玲.丁林.连加松 纳米ZnO-70在橡胶中的分散性及其应用研究[会议论文]-20083. 张淑菊.李泽.任明兰 原位清洗模具法[期刊论文]-橡胶工业2002,49。