现代测试技术—— 稳定同位素地球化 学分析地球系统与资源评价实验室 黄 俊 华本课主要参考书：p1．《稳定同位素地球化学分析》郑淑蕙等p2．《稳定同位素地质》沈渭洲等p3．《稳定同位素地球化学》卢武长p4．《稳定同位素在地质科学中的应用》p 张理刚p5．《碳同位素地质学概论》陈锦石等p6．《稳定同位素地球化学》J.霍夫斯内容提要：p第一章：前言（发展历史与研究内容）p第二章：同位素地球化学的基本原理p第三章：同位素仪器和分析方法p第四章：同位素样品制备p第五章：同位素样品的采集与加工p第六章：稳定同位素地质应用简介 第一章：前言一、发展历史：随着近代科学技术的迅猛发展，人们对物 质世界的认识也在不断深化，在地球化学领域， 已由研究元素在时间和空间上的迁移、分配、分 散及富集等问题，扩展到研究元素的同位素在自 然界的变化机理和分配问题，因此同位素地质学就成为地质科学更高的一个发展阶段 发展历史一：p1898年，居里发现放射性现象，人们开始注意到有 些化学性质相同的元素有不同的原子量p1910年，F.Soddy（索迪）等对同位素的概念作了 论述p1918—1919年，A.J.Dempster（丹普斯特）和 F.W.Aston研究出了质谱仪，从而大大推动了同位素 的研究，但由于基本理论不成熟，仪器分析误差较大 ，经常出现与实际不相符的结论，研究进展缓慢。
p1939年A.D.Nier（尼尔）研究成功比值质谱计，大 大提高了同位素比值的测量精度p1947年，H.C.Urey（尤里）发表了《同位素物质热 力学性质》，从而奠定了同位素分馏的理论依据发展历史二：p50年代后期，一些技术先进的国家，如英、美、苏等 国家先后建立了C、H、O、S等同位素实验室，并作 了大量的地球化学研究，但此时，由于无统一的标准， 各实验室数据很难比较p60年代，PDB，SMOW，CDT先后被定义为国际通 用标准，各实验室之间的数据得以相互比较，所以研究 资料得到了充分利用p70年代，同位素地球化学的发展特别迅速，并深入到 地质科学的各个领域，由于分析精度的提高，有效地解 决了各种地质问题，同时各种分析理论，样品分离制备 技术不断完善，质谱仪分析精度不断提高，以及各种基 本理论研究的进展，标志着同位素地质学科作为一门独 立学科已经基本形成 发展历史:同位素分析的微区（量）化，使同位素 地球化学进入了一个新的阶段，并可能导致同 位素应用的根本变革.1898年 居里 发现同位素1910年 sodoly 同位素概念1918～1919年 丹 普斯特 质谱仪1939年Nier 比值质谱计1947年 Urey 同位素分馏 理论50年代 英、美、苏 稳定同位素实 验室60年代 同位 素国际通用 标准 70年代 基本形 成同位素独立 学科同位素地质 学科发展历史：中国我国的同位素地质研究： 50～60年代，仅限于研究S，Pb同位素； 70-80年代初，随着各种先进的分析仪器的引进， 国内陆续建立了一批具有先进水平的同位素实验 室，研究成果不断涌现，方法技术不断完善，在 某些领域达到世界领先水平。
二、同位素地质的研究内容1、什么是同位素地球化学同位素地球化学——是研究元素的同位素在不 同地质体中的变化规律，并利用这些规律解决不 同地质问题的一门新兴学科 2、研究内容：（1） 轻元素的同位素地球化学：C、H、O、S 、N等质量较小，稳定同位素 质量差异相对较大，物理化学及热力学性质差 异较明显，在自然界的各种物理、化学作用过 程中会发生明显的同位素分馏效应，动力及交 换反应是引起同位素丰度发生变化的主要原因 ，主要用来研究地壳和地表的各种地质作用特 别有效，测温是它们特有的效能2）重元素的稳定同位素地球化学锶87Sr、钕148Nd、铅Pb等质量较大 ，质量相对差异较小，同位素组成与物 理化学作用无关，主要受238U、Th232 、87Rb、147Sm等放射性母体的丰度变 化，衰变常数及时间的限制，所以主要 用来研究地壳深部、上地幔作用特别有 效，测年是其独特的专长 （3）惰性气体同位素地球化学He、Ne、Ar、Kr、Xe的同位素变化 和衰变、裂变、核反应等与自然界核转 变过程有关，受射线强度（宇宙射线） 、照射时间、扩散作用等因素控制，主 要用来研究大气圈、生物圈等 第二章同位素地球化学的基本原理§ 2.1 基本概念§ 2.2 同位素组成的变化机理 § 2-3 同位素组成及表示方法§ 2.1 基本概念1、 同位素——指原子核内质子数相同，中子数不同的 一类原子，由于这些原子的质子数相同，因而具有基 本相同的化学性质，在化学元素周期表中占有同一位 置。
2、 同位素分类（1） 放射性同位素——原子核不稳定，能自发 地衰变成其它的同位素，最终转变为稳定同位素，目 前发现的有1200多种2） 稳定同位素——原子核稳定不能自发地进 行某种核蜕变的同位素3、同位素丰度——是指自然界存在的某一元素中 各同位素所占的原子百分比如： 14 N 15N 16O 17O 18O 204Pb 206Pb 99.63 0.37 99.76 0.04 0.20 1.4 24.1同位素丰度是变化的，元素越轻，同位素 丰度变化越大，自然界中H的同位素丰度变化最 大，稳定同位素地球化学的主要研究方法就是根 据自然界地质样品中同位素丰度的变化来研究地 质过程中发生的各种物理、化学变化的规律性4、同位素效应——由于同位素不同，引起单质或 化合物在物理、化学性质上发生变化的现象称为 同位素效应同位素质量上的差异是引起同位素效应的根 本原因，H、D，100%同位素效应最大§ 2.2 同位素组成的变化机理 目前积累的资料表明，在地球及地球以外的一些 重要地质体中，元素的同位素组成显示出一定程度的 ，甚至是很明显的变化： 轻同位素（C，H，O，S，N），其同位素组成的变化 主要由同位素分馏作用引起 放射性成因的Sr、Nd、Pb等同位素组成的变化则主要 由母体同位素的放射性衰变引起。
研究这两种作用是稳定同位素地质研究的一个重要组成 部分一、同位素分馏 （一）同位素分馏——是指在一系统中，元素的 同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中 的现象一种元素的各同位素由于其质量差异而 引起物理—化学性质差异，因此在物理—化学 和生物化学过程中，这种差异使共存于同一体 系中的某种物质富集较轻的同位素，而另一种 物质富集较重的同位素； 例如，高温下H2S，SO2共存体系中（封闭）同 位素交换反应使SO2富集较重的34S，H2S富 集较轻的32S （二）两种物质间同位素分馏的程度以同 位素分馏系数α 表示，分馏系数又称分离系数 同位素分馏系数——两种物质间同位素分 馏的程度又称为分馏系数 αA-B = RA / RB RA , RB 分别表示两种物质 中的同位素比值三）同位素分馏的分类1、同位素热力学分馏它的主要研究内容为化学平衡和相平衡过程中的同 位素效应，包括因同位素交换和蒸气压不同引起的分 馏 （1）同位素交换反应 同位素交换系指参与化学反应的不同的化合物之 间及不同的物相之间发生同位素再分配的现象它包 括一些机理很不相同的过程，在这些过程中不发生一 般的化学变化，只是在不同的化合物之间，不同的物 相之间或是各个分子之间，同位素比值发生一定的变 化， 例如： 典型的同位素交换反应可表示为：0X,*X 分别表示某一元素的较轻同位素和较重同位素。
A，B 指参与反应的原子，原子团或分子数目 在同位素交换反应中，引起反应物发生同位 素交换的原因是元素的不同同位素在化学性质 上的差异，这种差异与含不同同位素的物质的 热力学参数（自由能，熵）有关] 对于同位素交换反应，同样可用平衡 常数来表示在同位素交换反应过程中的 各同位素分子之间平衡浓度的关系，例 ，对上式达到同位素交换平衡时，平衡 常数K可表示为：K = [A*X] [B0X] / [A0X] [B*X]K可由两种途径获得：一是通过实验测 定交换达到平衡时各组分的浓度，二是 热力学原理进行理论计算]平衡常数和分馏系数的概念是不同的平衡常 数（k）是对某一个给定的反应而言，它代表 各组分在平衡时的浓度关系 ]分馏系数（α）是对某一个分离过程而言，它 代表把一个体系分离成两部分时，同位素浓度 分布的比例关系，该分离过程可以是平衡或不 平衡的同位素交换反应，也可以不是同位素交 换反应，可能只有一个反应，也可能包括几个 反应 ]平衡常数和分馏系数（α） ：α = K1/n n—可交换原子的最大数值（2）蒸气压不同引起的分馏——（同位素瑞利分馏）ð 瑞利过程——是在开放体系中进行的一种相平 衡过程 ð 瑞利分馏——由各种瑞利过程引起的同位素分馏和密闭体系中发生的相平衡过程不同 ，在瑞利过程中体系中的两相物质，不是处于 一般的平衡状态，而是一种瞬时平衡状态。
一般平衡分馏系数的计算方法对瑞利过 程是不适用的例如：水蒸气凝聚过程，岩浆结晶分异（形 成矿物），为瑞利过程(水) （岩浆分异）R—剩余蒸气的18O/16OR0冷凝前蒸气的18O/16Oα——分馏系数f ——剩余气体的分数Rc —— 任一瞬间之前全部液相的比值Rv —— 冷凝过程进行前汽相中的比值2、同位素动力学分馏不同的同位素组成的分子具有不同的质量，因 此这些分子在扩散速度上表现出差异，另外，物 理—化学参数的变化会影响分子参与化学反应的 速度 ê 动力学分馏——因分子扩散速度和反应速度不同 所引起的分馏效应叫做同位素动力学分馏动力学分馏表现在：（1） 扩散过程引起的分馏（主要是气体分子）例：分子的扩散速度与其质量的平方根成反 比通常固相物质间的扩散分馏可忽略不计 ，只有液气相参与反应时才考虑2） 氧化还原过程引起的分馏氧化还原过程是一个不可逆的化学过程，在 这一过程中，由于不同的同位素组成的分子参与 反应的速度有差异，因而引起分馏通常将 R1/R2 定义为动力学分馏系数, *A较重 （3）光合作用过程引起的分馏：p光合作用使植物中12C明显富集p陆生植物 δ13C: -24 ~ -34‰p水生、河藻、热带草， -6 ~ -19‰p水草、地衣： -12 ~ -23‰ 3、影响同位素分馏的因素（1）同位素质量的影响，是发生同位素分馏 的根本原因，差异大，分馏大；（2）反应温度的影响：温度越高，分馏效应 减小，温度足够时→ 1（高温） （低温）几百度界 限（3）化学键性质的影响：一般重同位素优 先富集于较强的化学键中。
二、放射性衰变规律： （一）放射性衰变的类型： 1、α衰变：放射性母体同位素（X）放出α粒子 （氦原子核）而转变为另一个新的子体同位素 （Y）适用于原子层数大于等于58的核素及 2、β-衰变：放射性母体同位素在衰变时放出β-粒子（ 负电子）及中微子γ如40K，87Rb等 3、β+衰变：放射性母体同位素在衰变时放出β+粒子和 微子一般较少 4、 电子俘获衰变：（K层电子捕获） 放射性母体同位素从它的核外电子层俘获一个电子而 变成一个新子体40K及138La，138La，176Lu （La—镧，Lu—镥） 5、核自发裂变——它是指质量数较大的原子核，由 于其内部不稳定，在无外力作用下，自发分裂成两个中 等质量数的原子核，同时放射出中子和其它射线的过程 自然界中只有238U，235U有这种方式 （二）放射性衰变定律：1、 放射性母体同位素的衰减公式：放射线同位素的核衰变过程是不依赖于外界条件（T，P ，E，S）的变化，而以其固有的速度进行，不同放射性同 位素的核衰变快慢不一，但最终都将变为稳定的同位素N—母体原子数 —衰变速率 *N λ—衰变常数，代表单位时间内一个母体原子衰变 的几率 假定当t=0时，未衰变的放射性母体核总数为N0，即N= N0lnN = -λt+ lnN0N = N0e-λt 或 N0=N eλt物理意义：放射性母体同。