决定物质性质的一种重要因素——分子间作用力段连运 周公度（北京大学化学系 100871）物质的许多性质与分子的大小、形状以及分子间作用力密切相关在讨论物质 的这些性质时不可忽视分子间作用力这一因素在结构化学教学中也应给予恰当的 地位一 分子间作用力的种类和性质本文将分子间作用力看作是除共价键、离子键和金属键外基团间和分子间相互 作用力的总称，它主要包括：离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子等之间的相互 作用力；氢键；疏水基团相互作用力及非键电子推斥力等大多数分子的分子间作用能在10kJ/mol以下，比通常的共价键键能小1—2个数量级作用范围一般在0.3—0.5nm,与其他力相比属于短程力除氢键外，一般无饱和性和方向性现将离子或荷电基团、偶极子及诱导偶极子等之间相互作用的能量与距离间有明确函数关系者列于表1表1一些分子间作用能与距离的关系作用力类型能量与距离的关系荷电基团静电作用fe离子-偶极子l/r：离子-诱导偶极子t/r4偶极子-偶极子於E偶极子-逶导隅极子1/r6诱导偶极子-诱导偶极子婷非龍推斥力i/r3-l./r12最早被提出、并成为分子间作用力主要内容的是范德华力（van derWaals forces 简称范氏力）。
它是人们在研究气体行为，发现在气相中分子之间存在吸引和排斥的作用时，用范德华方程以校正实际气体对理想气体的偏离而提出的表1 中作用能与「6成反比的三种力统称为范氏力其来源有下列三种：1.静电力(keeson force)它是极性分子的永久偶极矩之间产生的静电吸引作用，其平均作用能为E」叶X .—5 3 ■ KTr6 (4 兀 £:： 0)2式中M 1和M 2分别是两个极性分子的永久偶极矩，是两个分子质心间的距离, k是Boltzmann常数，T和s 0分别是绝对温度和真空电容率2. 诱导力( Debye force)它是永久偶极矩和诱导偶极矩之间产生的吸引作用，其平均诱导能为7 (4兀 £: 0)2r6式中a 2是分子2的极化率，m 1是分子1的永久偶极矩，r和s 0的意义同上3. 色散力( London force)它是瞬间偶极矩与诱导偶极矩之间的相互作用，两分子间色散能的近似表达式 为3 * 【I】？ ｛岚1盒2、丫 1 、2 L+耳 V，4 兀 e(/式中I1和12分别是分子1和分子2的电离能，其余符号意义同上静电力和诱导力只存在于极性分子，色散力则存在于各种分子对绝大多数分 子，色散力是主要的，诱导力较小。
另外，分子间的作用既包括吸引又包括排斥， 与吸引力相比，排斥力是短程力总的相互作用势能可表达为式中A和B是可由实验测定的参数作为分子间作用力的主要形式，范氏力已被认识得比较清楚了然而，层出不 穷的新实验现象却不能由它得到令人满意的解释和预测，甚至会得出与实验结果完 全相反的结论最能说明问题的例证是用聚乙二醇为固定相时，对c6h6ci6的几种 异构体进行色谱分离时所发现的“反常”现象o C6H6Cl6的a、B和Y异构体的偶 极矩分别为7.07X10-30C・m、0和9.34X1O-3oC・m它们的色散力相近就聚乙 二醇与这三种异构体之间的静电力和诱导力而言，应当是Y >a >B但异构体色 谱峰的保留时间却是B远远大于a和y这说明强极性的聚乙二醇与B -C6H6Cl6 的作用力大大超过它与a -C6H6Cl6和y -C6H6Cl6的作用力显然，在这些物质中存 在着不同的基团与基团之间的相互作用力基团与基团之间的相互作用相当普遍地以不同程度存在于各种物质，尤其是生 物大分子在形形色色的基团中，荷电基团和疏水基团（如-Ph和-R等）堪称两个 有代表性的类型其中荷电基团又可进一步分为正电基团、负电基团以及由正负电 荷共同构成的正负基团。
属于正电基团的有三H基团（如B -C6H6Cl6）、双H基团（如Y -C6H6Cl6）和多H基团属于负电基团的除官能团如沁X' X及栗夕卜，还包括R—N02、酯类及环氧烷等含双负电荷的基 团正负电荷基团多以多正一负的形式出现，如比和等在生物 化学中，这种荷电基团间的相互作用常被称作盐桥作用或盐键蛋白质分子中的一CCQ・・・H；N之间的相互作用即为一例文献 1 列出了许多荷电基团圈l 3-CJi.CU的洁啊丄（圏中带阴託妁球为□丸球划C1,小球为⑷上述c6h6ci6几种异构体色谱分离时的“反常”现象，可从基团间的这种相互 作用得到合理解释B异构体中有二组三H原子基团（图1）,而a和Y异构体 中只有双H基团当B异构体与聚乙二醇接近时，后者的氧原子靠近并落入前者 三H基团的势阱，从而产生较大的吸引势能由于荷电基团或极性基团彼此间的相互作用较强而使它们倾向于聚集在一起，排斥非荷电基团或非极性基团，使这些基团也相互聚拢，从而产生一定的熵效应和 焓效应这种非荷电基团或非极性基团之间的相互作用又称为疏水基团相互作用图2示出这种疏水基团相互作用的情形图中A和B为疏水基团，圆圈代表水分子在水中相互作用后，从A……B间非极性面置换出来的水分子成为无序的水分子，体系熵增加，自由能降低。
这种起源于疏水性基团相互作用的缔合，使两个非极性 区域间的接触稳定化在蛋白质分子中，苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等较大的疏 水侧链基团，就是靠这种相互作用缔合形成“疏水区”的疏水基团的相互作用能ch2--ch2也很可观，例如简单的 作用，其平均作用能可达3kJ/mol基团间的相互作用与范氏力有明显的区别首先，荷电基团之间的相互作用，虽然本质上也是一种静电作用，但是其平均作用能正比于正负电荷量而不是偶极子 的偶极矩（尽管在表达式上可以把两者统一起来，但电量与极矩是两个不同的概念）疏水基团相互作用能大小则主要与熵效应有关其次，正如文献1 所阐明的，荷电 基团间的相互作用能决非单个原子上电荷间作用能的总和如三H基团与〉C= °之 间的作用能大大超过单个H屏与〉°作用能的3倍其道理显而易见:当〉0 的氧原子落入三H基团的势阱后，运动自由度减少即脱离势阱的机会减少，停留和 接触时间增长，如此可使得在各时间、各间隔距离下作用能的统计平均值大大增加 第三，也是最重要的，是基团间的相互作用具有高度的构敏性这种构敏性包括相 互作用的两个基团既要在空间结构上适应，又要在电荷分布上适应如上所述，范 氏力的大小主要由分子的偶极矩、极化率以及电离能等普通性质所决定，而基团间 的相互作用力大小首先决定于这些基团在结构和电荷分布上是否合适。
结构越适合， 相互作用能就越强例如，空间适应性较强的尺〉：—°与三H基团的作用能就远 J>c=o远大于 与三H基团的作用能因此，基团间的相互作用力又是一种有选择性的分子间作用力非键电子的推斥作用存在于一切物质它与Pauli斥力有关，属于短程力迄 今，人们对它的本质尚未认识清楚，只能给出一些经验表达式氢键可视为一种特殊的、较强的分子间作用力它与范氏力的最大差别是有饱 和性和方向性在同一体系中往往同时存在着几种不同的分子间作用力这在生物化学中尤为 常见例如，在球蛋白中，蛋白质分子的稳定构象或蛋白质分子的高级结构，主要 由盐键、氢键、疏水基团相互作用及范氏力等分子间作用力所决定有时，某种复 杂的相互作用，可能既包含化学键成分，又包含分子间作用力成分例如酶与阻化 剂的相互作用就可分为两类:一类是电子受体与电子给体间的络合作用，另一类是 包括范氏力和疏水基团相互作用在内的分子间作用力二 分子的大小和形状与分子间作用力密切相关的另一个问题是分子的大小和形状两个分子间的作 用势能随着其质心间的距离而变化当两个分子相互接近，吸引力与排斥力达到平 衡时，体系能量最低此时分子间保持一定接触距离，即分子占有一定的体积。
相 邻分子间的边界是由范德华半径（以下简称范氏半径）决定的范氏半径就是相邻 分子相互接触的原子所表现出来的半径它比原子的共价半径大，而且变动范围大， 即守恒性差现在应用最广的范氏半径是由Pauli ng所给的数值，而数据最全而又被一些人认为是迄今最合适的范氏半径是Bondi所给的数值表2列出一些原子和 基团的范氏半径人们可根据需要，选用其中的一套，但不宜混用由于实验数据 不断积累，有些人通过对新的结构数据进行归纳整理，以求得更适合于实际情况的 范氏半径值表2 一些原子和基团的范氏半径①/pmLi(18^;)210Se190 j [200]Cu(143 )ITa(227 )Ge219TeS06 j [220]Ag（1轮）K(05 )Sn(227 )F147 j [1 嶷]Au(166 )Mg(173 )Pb(202 )Cl175 j [180]Zn139H(120 ) j [120 JN155 , [150]Br185 j [195]Cd162B(^13)F180 , [190]I198 j [215]Hg170Al(251 )As185 , [200]He140 j [140]Ni(163 )Ga(251 )Sb190 , [220]Ne154 j [154]Fd(163 )In(■2S5 )Bi187Ar188 j [血]Ft(175 )T1(196 )0152.> [140]Kr：202[198]也-j [200]C(170 ) j [172]S180 , [184]Xe216 j [218]由于原子在空间排布上具有方向性，分子本身有时也会发生扭变，因而分子具 有一定的形状。
如果能够测定分子的结构，了解分子内部的键长、键角及扭角等有 关的构型和构象参数，即可搭出分子骨架再考虑有关原子（或基团）的范氏半径 就可搭出分子的立体模型，得到分子的大小和形状，以便研究分子的某些性质在固体或液体中，分子间作用力的存在，一方面使分子中各原子都占有一定的 体积，都有一定的作用范围，要考虑它们之间的空间阻碍效应另一方面要考虑分 子间尽可能进行密堆积，以降低体系的能量，使分子充分利用空间而不致出现很大 的空隙当然，在有方向性作用力参与时，分子在晶体中的堆积密度必然受到削弱， 以致晶体具有空旷结构，如冰和许多有机分子晶体三 分子间作用力及分子的大小和形状在结构化学及实际工作中的意义例1】了解空间阻碍效应空间阻碍效应是一种基本的结构化学效应它与共轭效应和诱导效应等一样， 是了解化合物性质的重要依据由于空间阻碍效应（主要是分子内部有关基团之间 的相互排斥作用），使分子的构型及与此有关的性质（如对称性）发生了较大变化 例如，联苯分子由于邻位取代基R1和R2的空间阻碍效应，当R1和R2较大时，两个苯环不能 共面，破坏了镜面对称性，使该分子具有旋光性许多有机反应，由于空间阻碍作 用减少了反应基团互相接触的机会，导致了产率降低。
利用空间阻碍效应，可以控 制反应进行的部位，使反应主要向生成某一产物的方向进行从而提高该产物的选 择性，甚至可获得单一的产物例如，在x-©〉的取代反应中，在通常条件下，对位、间位和邻位的产物有一定比例，很难得到单一的对位产物欲得单一的对位 产物，可利用环糊精保护法控制反应进行的部位环糊精具有管状结构，其内壁由。