・70・ 化学教育 2009年第12期再谈合成乙酸乙酯的催化剂选择曾艳】邹晓川"（1•四川成都石宇中学610041,2.西南大学化学化工学院应用化学研究所16庆400715）摘要 评述了近年来用于合成乙酸乙酯的催化剂•结果表明路易斯酸催化剂是一类高效、安全. 环保的催化剂，值得在各中学推广.关键词 乙酸乙晡合成 催化剂 路易斯酸 质子酸 催化机理・70・ 化学教育 2009年第12期・70・ 化学教育 2009年第12期乙酸乙酯在T业上大童被用看油漆、清漆、人造 革.硝酸纤维索、乙酸乙烯酯等的原料•药物和有机 酸的萃取剂近年来乂被开发作黏合剂和生物促进 剂•并可作为染料、制药.化工的原料⑴等而乙酸 乙酯的制备实验是中学化学的经典实验之一 •无论 是以往的人教版教材，还是新课程标准的苏教版.山 东科技版的新教材都有该实验•而且在人教版的《实 验化学“2J中•围绕这一问题还设置了一个探究性实 验，可见该实验在中学化学实验中的地位⑶•传统上合成乙酸乙酯的方法仍然是用浓硫酸作为 催化剂•浓硫酸虽廉价易得•但是引起的刚反应多（如 炭化作用、生成乙烯.乙瞇等），反应后的酸性废弃液不 容易分离•而一般中学的实验室都没有“三废”专门处 理设施•简单的方法就是混于生活废弁物中随意排放• 适成对环境的污染;更为严重的是作为学生实验因浓 硫酸腐蚀性强•倘若学生操作不慎•易被烧伤,存在安 全性较養的问题。
近年来•许多有机合成工作者对催 化剂的选取U进行了大量的尝试•提岀了改用杂多 酸.固体超强酸.酸性离子交换树脂等作为催化剂•特 別是离子交换树脂均含有可被阳离子交换的氢质子, 属于强酸性类催化剂，常用的有酚减酸树脂以及磺化 聚苯乙烯树脂•虽然此类催化剂具有酸性强、容易分 离.无炭化现象、脱水性强以及可循环使用等优点•但 此类催化剂价格昂贵•制备复杂,用于学生实验•成本 太高而另一类催比剂金属氯化物是非酸性催化剂. 这类催化剂是近年来发展起*的一个新方向•优点是 没有腐蚀性、产品质址好■色泽浅.副反应少•而且成本 低廉•更为重要的是不用再担心学生由于操作失误而 引起的浓硫酸烧伤等事故的发生表1列举了近年来 用于合成乙酸乙酯的催化剂并做了简单的对比•旨在 说明金属氯化物作为催化剂与浓硫酸相比毫不逊色. 更主要的是用金属氯化物作为催化剂可使学生实验减 少危险性•同时•金属氯化物用量少、无毒无害.不腐蚀 设备、不污染环境，符合绿色化学的要求«1合成乙酸乙幽催化剂的种类.来源和性能比较借化刑产車/%性能来源锻 h2so<5&0/市住浓HC16L0/市售h3po<410/市售Fc€139L0重复使用市售FeCb • 6H2O8L1/WSOJj ・7H?O7314/市售SbCI38G0觅复使用SbCI3 • xH：()63.9/市害SnCh75.0巌复使用市曹AlQs92.0亶复使用市售A12(SO4)3-18H2O97.8賀复使用市售ZnCh80.7重复使用市何CrClj • IOH2O80.7/市害NaHS()4 • H：O87.51：复使用市售十二餡硯梭97,2改复使用合成阳离了鞫脂64. 2-73. 7/合成SOT/ZO84.0/合成1催化剂的简单比咬1.1典型实验操作1.1.1质子酸为催化剂I⑹•通讯联系人.E-mail： zxcvip2003@.：023—68252809在100 mL圆底烧瓶中加入14. 3 mL冰醋酸和 23.0 mL乙醉•在搅动下慢慢加入7. 5 mL浓硫酸, 混合均匀后再加入几粒沸石，装上回流冷凝管。
水 浴加热冋流0.500 h稍冷后，改为蒸懾装置，在水 浴上加热蒸懈•直至在沸水浴上不再有懈出物为止, 得到粗的乙酸乙酯在摇动下慢慢向粗产物中加入 饱和的碳酸钠水溶液，直到不再有二氧化碳气体逸 岀•有机相对pH试纸呈中性为止将液体转入分 液漏斗中，振荡后静置•分去水相，有机相再用 10. 0 mb饱和食盐水洗涤，再每次用10.0 mL饱和 氯化钙溶液洗涤2次，弃去下层液，酯层转入干燥的 锥形瓶用无水硫酸镁十燥，将干燥后的粗乙酸乙酯 滤入50.0mL蒸镉瓶中，水浴上蒸懈，收集73.0〜 78.0 rts分.1.1.2路易斯酸为催化剂门在100 mL圆底烧瓶中加入7. 20 mL无水乙 醇・1. 50 g FeCI3・6H2O,在恒压漏斗中加入 7. 20 mL无水乙醇和7. 20 mL冰醋酸，用电加热套 加热同时滴加混合液体，控制反应温度在80. 0〜 90.0*0,保持加热回流45. 0 minc稍冷后，改为蒸 懈装直，直至不再有饰出物为止(残的液可用于下一 次催化),得到粗的乙酸乙酯在摇动下慢慢向粗产 物中加入饱和的碳酸钠水溶液•直到不再有二氧化 碳气体逸出，有机相对pH试纸呈中性为止。
将液 体转入分液漏斗中，振荡示静卷.分去水相,有机相 再用10. 0 mL饱和食盐水洗涤,再每次用10. 0 mL 饱和氯化钙溶液洗涤2次，弃去下层液•酯层转入干 燥的锥形瓶用无水硫酸镁干燥•将干燥后的粗乙酸 乙酯滤入50.0 mL蒸懈瓶中，水浴上蒸懾，收集 73. 0〜78.0 £谓分1.1.3产品的确认将得到的惴分经红外光谱、折光率JH-NMR 确认其结构1.2催化机理探讨〔闵酯化反应是典型的酸催化反应过程，首先是质 子加成到按基上，使按基碳容易受到醇轻基上氧原 子的孤对电子的进攻，经过氢交换•脱水•失去质子 后形成酯因此，溶液中酸浓度或者固体酸表面的 酸强度和酸妆与酯化速度紧密相关;而路易斯酸作 为催化剂•金属离子的强路易斯酸性与作为路易斯 碱的康基配位，同时与竣酸宛基上的质子发生交换， 并释放出质子，这种新生态有机酸金属可以认为是 酯化过程中的一个中间过渡态，金属离子与按基的 配位过程中,簾基上的电子云将向金属离子转移，使 得按基碳的正电性加强,有利于醇轻基的进攻，经加 成、消去过程而形成酯1.3催化性能比较从表1我们可以看出路易斯酸作为催化剂与浓 硫酸相比毫不逊色，传统的浓硫酸作为催化剂时乙 酸乙酯收率只有56.0%,而改用金属氯化物以后， 收率均在60.0%〜95.0%之间；更加难能可贵的是 该类催化剂还可以循环利用数次，其催化活性无明 显降低。
笔者曾利用FeClj・6H2O为催化剂合成 乙酸乙酯，产率高达82.5%,催化剂用屋少，无毒无 害，不腐蚀设备，不污染环境•符合绿色化学的要求, 该实验方法值得祚各中学推广•产物经红外、折光率 仪分析验证与标样一致2展望用路易斯酸为催化剂合成乙酸乙酯•其催化活 性高，廉价易得，并且町以连续使用多次，对环境友 好,与其他的催化剂相比，优势明显,无论在工业还 是实验室均具有诱人的前景;更有意义的是这类催 化剂引导我们去思考酯化反应是否真的需要“强酸 性”催化剂•譬如某些路易斯酸(如氯化铝、硫酸铝 等)的酸性并不强，但是效果却远远的优于传统的无 机质子酸•因此，对于这一传统的观点值得同行们商 榷;此外，还能让学生了解绿色化学的理念，并且了 解和掌握对环境友好的合成方法也是中学教师的职 责参考文抵[1] 黃焕生.貲科林.场波等.出工技术与开发.200?.36<12>,1216[2] 宋心琦.醉通髙中课程标准实聯教科1$・化学(选修)实验化 学•北京:人民教商出版It.2006,27-28[3] 王娜.白新瑞.化学教育・2008・29(9)：59—60[4] 王自理等•那州工学院学报.1994.15(3):57-59[5] 畅斬妙等.应用化丄.2003,32(6),23-24[6] 李炳诗.徐固华.(5阳师范学院学报(自然科学版).1994.7(2)：169-172[7] 蒋平平.化学世界.1994.35(8),411-413[8] 孟祥臥祓X红.帝细与X?用化学<&,,2005,13(2)： 18-19[9] 张翔玉，盛淑聆•许吕学院学报.2003.22(5),97-99[10] 高昂.河南科学,2005,23(1):32-34[11] 张云峰算.东北师大学报(自体科学版).2001.33(1),122-124[12] 孙“酸.李淑岳李森兰.格阳締范学院学2005.(5),45- 47[13] 刘思叭杨晓升•大同医学专科学校学2004.(2):29-30[14] 叶红等.宁波大学学报(鬼工版).2005.18(3),375-377[15] 赵艳檢•吉林帅范大学学报.2004,25(3):76—78[16] 蒋旭红•辭关学院学报(自钱科学版),2001,22(6).29 - 32[17] 李刘争.许昌学院学«.2005.24(2):116-118[18] 土清廩.沈风“.有机化学实验•第2版，北京:育出版 社.2004:160-161尹祖军等.甘朿科技,2007,23(4),115-116mHjisig1 1 11 1 WANFANGCATA再谈合成乙酸乙酯的催化剂选择作者： 曾艳，邹晓川，ZENG Yan ZOU Xiaochuan作者单位： 西南大学化学化工学院应用化学研究所重庆,400715刊名： 化学教育叵页英文干刊名： CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION年，卷(勒： 2009,30(12)参考文献(19条)1. 黄焕生;黄科林;杨波 乙酸乙酯合成生产技术现状及发展趋势［期刊论文］-化工技术与开发2007(12)2. 张翔玉;盛淑玲无机盐催化合成乙酸乙酯［期刊论文］-许昌学院学报2003(05)3. 尹福军硫酸高铈催化合成乙酸乙酯的实验研究［期刊论文］-甘肃科技2007(04)4. 王清廉沈凤嘉有机化学实验20045. 李静;刘争超声波作用下乙酸乙酯的合成［期刊论文］-许昌学院学报2005(02)6. 蒋旭红 用磺酸树脂催化乙酸乙酯合成反应条件研究［期刊论文］-韶关学院学报(自然科学版)2001(06)7. 赵艳凝查看详情2004(03)8. 叶红绿色化学在乙酸乙酯合成实验中的应用［期刊论文］-宁波大学学报(理工版)2005(03)9. 刘思周;杨晓升路易斯酸催化合成乙酸乙酯的实验研究［期刊论文］-大同医学专科学校学报2004(02)10. 孙静霞李淑君;李森兰 硫酸铝催化合成乙酸乙酯实验研究［期刊论文］-洛阳师范学院学报2005(05)11. 张云峰有机锡连续法催化合成乙酸乙酯的研究［期刊论文］-东北师大学报(自然科学版)2001(01)12. 高昂无机固体酸催化合成乙酸乙酯［期刊论文］-河南科学2005(01)13. 孟祥福臧玉红 查看详情2005(02)14. 蒋平平查看详情1994(08)15. 李炳诗;徐固华 查看详情［期刊论文］-信阳师范学院学报:自然科学版)1994(02)16. 杨亚婷Lewi涸体酸催化合成乙酸乙酯的研究［期刊论文］-应用化工2003(06)17. 王自建 查看详情1994(03)18. 王娜白新瑞 新教材中乙酸乙酯制取实验的改进［期刊论文］-化学教育2008(09)19. 宋心琦 普通高中课程标准实验教科书•化学选修)实验化学 2006本文链接：。