《量子力学基础和原子、分子及晶体结构》习题和思考题

1《《结构化学结构化学》》课程作业题课程作业题 2009.1.15第一部分：《量子力学基础和原子结构》思考题与习题1. 经典物理学在研究微观物体的运动时遇到过哪些困难？举例说明之如何正确对待归量子论？ 2. 电子兼具有波动性的实验基础是什么？宏观物体有没有波动性？“任何微观粒子的运动都是量子化 的，都不能在一定程度上满足经典力学的要求” ，这样说确切吗？ 3. 怎样描述微观质点的运动状态？为什么？波函数具有哪些重要性质？为什么？ 4. 简述薛定谔方程得来的线索求解该方程时应注意什么？ 5. 通过一维和三维势箱的解，可以得出哪些重要結論和物理概念？ 6. 写出薛定谔方程的算符表达式你是怎样理解这个表达式的？ *7. 量子力学中的算符和力學量的关系怎样？ 8. 求解氢原子和类氢离子基态和激发态波函数的思想方法是怎样的？ 9. 通过氢原子薛定谔方程一般解的讨论明确四个量子数的物理意义 10. 怎样根据波函数的形式讨论“轨道”和电子云图象？为什么不能说 p+1和 p-1就是分别代表 px和 py? 11. 样来研究多电子原子的结构？作过哪些近似？用过哪些模型？试简单说明之。

12. 电子的自旋是怎样提出的？有何实验依据？在研究原子内电子运动时，我们是怎样考虑电子自旋的？*13. 哈特里-福克 SCF 模型考虑了一些什么问题？交换能有何意义？ 14. 怎样表示原子的整体状态？光谱项、光谱支项各代表什么含义？洪特规则、选择定则又是讲的什么 内容？ 15. 原子核外电子排布的规律是什么？现在哪些问题你比过去理解得更加深入了？通过本部分的学习， 你对微观体系的运动规律和特点掌握了多少？在思想方法上有何收获？16. 巴尔末起初分析氢原子光谱是用波长，其中 c 为常数，n 为大于 2 的正整数，试）（422nnc用里德伯常数求出 c 值HR~17. 试计算氢原子中电子处于波尔轨道 n = 1 和 n = 4 时的动能（单位：J）和速度（单位：m·s-1） 18. 已知电磁波中电场强度 ε 服从波动方程，试说明如下函数222221 tcx        是这个方程的解其中 c 表示光速               txtxy     2cos0、、、19. 试计算具有下列波长的光子的能量和动量 （a）1 nm (X-射线) (b) 200 nm（紫外光） （c）600 nm（可见光） (d) 10 4 nm（红外线）(e ) 1 m (微波) (f) 10 m （无线电波） 20. 计算下列粒子的德布罗意波长，并说明所得结果的物理意义。

（a）具有 200 eV 动能的电子； （b）具有 105 eV 能量的光子； （c）以 1m·s-1速度运动的小球（质量为 0.3㎏） ； （d）相应于波尔轨道 n = 1 和 n = 100 的电子 21.试确定在戴维逊-革末实验中加速至 75 eV 的电子束垂直打在镍单晶表面上所得强度最大时的反射角222. 假定长度为 =200 pm 的一维势箱中运动的电子服从玻尔的频率规则,试求：l 12nnEEh   （a) 从能级 n+1 跃迁到 n 时发射出辐射的波长 λ ； （b) 波数 ν（单位㎝-1）. 23. 试证：如果粒子位置的不确定量等于这个粒子的德布罗意波长，则此粒子的速度不确定量等于此粒 子的速度 24. 用一台光子显微镜测定原子中电子的位置，定到 10-11 m 范围内，试问用该法定电子的位置时，电 子的動量不确定量有多大？ 25. 假定三维势阱中薛定谔方程的解具有如下形式：、、、、、、、、、、czn bynaxn abczyxzyx nnnzyx    sinsinsin8(式中：0 < x < a, 0 < y < b, 0 < z < c ) （a) 试证明这函数是归一化的：（b) 在 a = b = c = 100 pm 情况下，试求出直径为pm,而其中心在 x=20 pm,1 . 0      zyxy=30 pm, z=50 pm 的微观体积元中，发现一个电子处于这两种状态时的几率。

211112zyxnnn26.下列函数，哪几个是算符 d2 / dx2的本征函数？并求出相应的本征值：(a) , (b) sinх； (c) x2+y2； (d) imxexexa ）（27. 如果算符对任两个波函数1和2的作用满足=, =,而对于和的任意线Qˆ1ˆQ12ˆQ212性组合和（c1和 c2分别为任意常数）能满足2211cc （）=+=+Qˆ 2211cc1c Qˆ 12cQˆ 21c12c2则称算符为线性算符试问、、中哪几个是线性算符？Qˆ xp ˆdxd22dxd*28. 如果算符能满足Qˆφdτ            QˆdQˆdQˆ则称算符是厄密算符试问、、中哪几个是厄密算符？Qˆ xp ˆdxd22dxd29. 试求长度为 的一维势箱中，处于 n = 3 状态的一个粒子的 x2和 p2的平均值、l2x2p30. 在边长为 a、b、c 的三维势箱中，求量子数为 nx、ny、nz状态时的：（a）， （b）；xxp试问：（c）是否等于；（d）是否等于。

2x   2xxyyx  331. 请写出及的薛定谔方程算符表达式 Na F32. 在原子、分子问题的讨论中频繁地出现这样的积分    01nnrndrre、试用关于定积分的微分的莱伯尼兹（Leibniz）定理dr)r ,(fdrr ,fddbaba     、、对上述积分结果作简单的推导33. 假定激发态是氢原子径向薛定谔方程：arerbNr   、、、、22RERreZ drRd rdrRd m     22222 2、、h的一个解，试求其 a，b，N 的值以及相应的能量 E34. 假定氢原子的激发态具有这样的形式，试根据薛定谔方程的球极坐标形式推导其径、、 rfy  向方程为：、、、、、、rfErfreZ drdf rdrfd m      22224 2h35. 已知类氢离子某一激发态的径向波函数及球谐函数分别为03 222023066814a/rZ0/lnearZ arZ aZR      ，cosYml43 、试作该电子云的径向分布及角度分布示意图，并写出其量子数 n，l，m 的值，为什么？36. 试验证：（a）氢原子波函数是彼此正交的。

（b）对于一定 2222333333yxxyzyzxrzddddd  、、、、角量子数 l 的所有角度分布函数的总和是与无关的常数由此可得出什么结论？、、、2Y、37. 试求在 r =1.1a0→1.105 a0，θ = 0.2π→0.201π,φ = 0.6π→0.601π 所围成的体积元内找到氢原子 1s 电 子的几率 38. 在上题体积元内找到氢原子 2pz电子的几率为何？ 39. 请写出 Be 的激发态 Be（1s22s12p1）的所有可能的斯莱脱行列式波函数 40. 试由氦元素的激发态（1s）1（2s）1的下自旋态的斯莱脱行列式推导库仑能和交换能的表达式，并 排出它的光谱项 41. 验证下列电子组态所构成的光谱项： (a) ns1np1： 3P，1P；(b) np1nd1： 3F，3D，3P，1F，1D，1P 42. 试找出周期表中前 10 个元素基组态的基谱支项的符号 43. 元素镝（66 号 Dy）基态中最后增加的一个电子的四个量子数 n、l、m、ms是什么？试推断该元素4基组态的基谱支项44. 第 39 号元素钇（Y）的可能组态由 5s24d1及 5s14d2，由光谱实验知其基谱支项为，试判断那232D种组态是正确的。

第二部分：《化学键理论、分子结构及分子对称性》思考题与习题1.何谓变分原理，试加以证明何谓线性变分法 2.分子轨道理论有哪些要点？ 3.定域分子轨道和非定域分子轨道的区别与联系如何？ 4.杂化轨道理论的基本原则是什么？ 5.休克尔近似的基本思想是什么？ 6.分子图怎样得来的？它有什么价值？ 7.以 H2O 分子为例说明对称元素和对称操作的含义如何确定分子的所属点群 8.如何应用分子对称性判断分子的旋光性和极性？ 9.简述特征标表中各符号的意义 10.何谓点群的对称性匹配线性组合，如何利用特征标表加以构造11.若 H2的试探变分函数为，试利用变分积分公式并根据极值条件2211cc0c1E0c2E求出 （是最低能量）12s1211s1112 cc SEHSEH sE12.若某波函数的线性组合形式为 2 12 11ccc）（利用的归一化条件试求当 c1 = c2 时，c1可表示为2122121112cSSS13.根据 H2的键长（=0.74Å）数据，按公式 计算出 H2分子中两个 1s 原子eR0 3120aR2 0eaR aRS            轨道的重叠积分。

14.对于极性分子 ab，如果分子轨道中的一个电子有 90%的时间在 a 的原子轨道上，10%的时间在 ba的原子轨道上，求描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠） b15.如果原子 a 以轨道 dyz,原子 b 以轨道 px沿着 x 轴（键轴）相重叠，试问能否组成有效的分子轨道？ 为什么？16.指出、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、   222OOO17.用分子轨道理论讨论 HBr 分子结构518.用分子轨道理论估测的稳定性和的磁性    2 22 222FNFN、、、CONOH222、、、 19.用分子轨道法简明讨论 NO 和分子的结构  2O*20.试求等性 sp、sp3杂化轨道的波函数形式21.根据和原子轨道的正交归一性，证明两个 sp 杂化轨道互相正交s xp）（1=1 xps=2 xps22.说明离子的几何构型和成键情况   2 444FeBBFNH、、23.写出 H2S、PCl3和 CH4分子的定域分子轨道形式24.写出 、、、222222CHCHCHCHHCCHCHCHCH      &HCHCHCHCCHCHHCHCHCCCCH2CH2HC C HCCCHCH各分子的休克尔行列式。

25.写出 、 和 NO3－的休克尔行列式NN N26.写出下列分子的大键：m n (a) (b) 2322CONNOON、、、   232OlCONO、、(c) (d) 332 3BFNOCO、、  CH2CO(e) CH2=CH-O-CH=CH2 (f) O(g) CH2CCH227. (a) 计算等边三角形平面型共轭分子：三次甲基甲烷 H2CCH2CCH2的休克尔分子轨道和轨道能，并计算中心碳原子的总键级b）计算双自由基 中心碳原子的总键级，并与三次甲基。