环境空气 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的测定 离子色谱法目 次前 言 ii1 适用范围 12 规范性引用文件 13 方法原理 15 试剂和材料 16 仪器和设备 17 样品 38 分析步骤 49 结果计算与表示 510 精密度和准确度 511 质量保证和质量控制 612 注意事项 6附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度汇总表 7i环境空气 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的测定 离子色谱法警告：实验中使用的溶剂和试剂均具有强烈的腐蚀性和刺激性，试剂配制过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入和接触皮肤、衣物1 适用范围本标准规定了测定环境空气中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的离子色谱法本标准适用于环境空气和固定污染源无组织排放监控点空气中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的测定环境空气采样体积为 30 L，吸收液体积为 10 ml 时，本标准氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的检出限分别为 0.003 mg/m3、0.009 mg/m3、0.009 mg/m3 和 0.007 mg/m3，测定下限分别为0.012 mg/m3、0.036 mg/m3、0.036 mg/m3 和 0.028 mg/m3。
2 规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则3 方法原理环境空气样品经滤膜过滤，目标化合物被稀硫酸吸收液吸收后，用阳离子色谱柱交换分离，电导检测器检测，以保留时间定性，外标法定量4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的无氨水4.1 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/ml4.2 硝酸（HNO3）：优级纯4.3 甲磺酸：w（CH3SO3H）≥99%4.4 氯化铵（NH4Cl）：优级纯4.5 甲胺盐酸盐（CH5N·HCl）：98.0%4.6 二甲胺盐酸盐（C2H7N·HCl）：99.0%4.7 三甲胺盐酸盐（C3H9N·HCl）：98.0%4.8 硫酸吸收液：c（1/2H2SO4）=0.01 mol/L量取 2.7 ml 硫酸（4.1），用水稀释至 1000 ml，混匀，配制成 0.1 mol/L 硫酸溶液临用时再用水稀释 10 倍94.9 氨标准贮备液：ρ（NH3）=500 mg/L称取 0.3928 g 氯化铵（4.4）溶于水中，然后移至 250 ml 容量瓶中，用水稀释至标线， 混匀。
贮存于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三个月亦可购买市售有证标准物质4.10 甲胺标准贮备液：ρ（CH5N）=500 mg/L称取 0.2772 g 甲胺盐酸盐（4.5）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀释至标线, 摇匀，贮于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三个月亦可购买市售有证标准物质4.11 二甲胺标准贮备液：ρ（C2H7N）=500 mg/L称取 0.2284 g 二甲胺盐酸盐（4.6）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀释至标线,摇匀，贮于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三个月亦可购买市售有证标准物质4.12 三甲胺标准贮备液：ρ（C3H9N）=500 mg/L称取 0.2063 g 三甲胺盐酸盐（4.7）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀释至标线， 摇匀，贮于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三个月亦可购买市售有证标准物质4.13 混合标准使用液可以根据被测离子浓度范围、检测灵敏度，配制标准使用液分别移取 5.00 ml 氨标准贮备液（4.9）、20.0 ml 甲胺标准贮备液（4.10）、20.0 ml 二甲胺标准贮备液（4.11）和 20.0 ml三甲胺标准贮备液（4.12）于 250 ml 容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。
配制成含有10.0 mg/L 的氨、40.0 mg/L 的甲胺、40.0 mg/L 的二甲胺和 40.0 mg/L 的三甲胺的混合标准使用液贮于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存一个月4.14 甲磺酸贮备液：c（CH3SO3H）=1 mol/L移取 32.0 ml 甲磺酸（4.3）溶于适量水中，然后移至 500 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀贮存于聚乙烯塑料瓶中，在 4℃以下冷藏、避光保存二年4.15 甲磺酸使用液：c（CH3SO3H）=22 mmol/L移取 44.0 ml 甲磺酸淋洗贮备液（4.14）于 2000 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀， 临用现配4.16 硝酸淋洗液：c（HNO3）=4.6 mmol/L移取 0.294 ml 70%硝酸（4.2）于 1000 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，临用现配4.17 滤膜：0.45 μm4.18 微孔滤膜：0.22 μm，聚醚砜或等效材质5 仪器和设备5.1 空气采样器：流量范围，（0～1）L/min，配备保温装置及滤膜夹5.2 离子色谱仪：配备电导检测器5.3 色谱柱：5.3.1 抑制型色谱柱：填料为聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，具有羧酸功能基的分离柱，粒径 5.5 μm，内径 5 mm，柱长 250 mm 或其他等效高容量色谱柱。
5.3.2 非抑制型色谱柱：填料为具有羧基硅胶功能基的分离柱，粒径 5 μm，内径 4.0 mm， 柱长 250 mm，pH 耐受范围 2～7 或其他等效高容量色谱柱5.4 具塞比色管：10 ml5.5 多孔玻板吸收管：10 ml5.6 一般实验室常用仪器和设备6 样品6.1 样品采集和保存6.1.1 样品的采集环境空气和固定污染源无组织排放监控点空气的布点及采样应分别符合 HJ 194 和HJ/T 55 中的相关规定采样前，应对采样器进行气密性检查和流量校准，并打开抽气泵以0.5 L/min 流量抽气约 5 min，置换采样系统的空气采样时，将滤膜（4.17）置于滤膜夹内，连接装有 10.0 ml 硫酸吸收液的多孔玻板吸收管（5.5），用硅胶管连接至空气采样器（5.1），以 0.5 L/min 流量采集环境空气样品 60 min当实际浓度高于曲线上限时，适当降低采样流量或缩短采样时间，同时记录采样温度和大气压力等参数每次采样时应至少带一个全程序空白样品，将同批制备好的多孔玻板吸收管（5.5）带至采样现场，打开其两端，与采样器连接，立即取下并封闭两端，按照与样品的运输与保存（6.1.2）相同条件带回实验室。
6.1.2 样品的运输保存样品采集后，用硅胶管封闭多孔玻板吸收管（5.5）的进气口和出气口，直立置于清洁容器内运输和保存若不能及时测定，样品应于 4℃以下冷藏、避光和密封保存，7 d 内完成分析测定6.2 试样的制备将样品（6.1.1）全量转入 10 ml 具塞比色管（5.4）中，用适量水淋洗吸收管并转移至具塞比色管中（5.4），定容至标线，摇匀用微孔滤膜（4.18）过滤，弃去 2 ml 初始液，收集滤液至 5 ml 具塞样品瓶中，待测6.3 实验室空白试样的制备以同批次和相同体积的硫酸吸收液（4.8）代替样品，按照试样的制备步骤（6.2）制备实验室空白试样7 分析步骤7.1 离子色谱参考条件7.1.1 参考条件 1（抑制型）甲磺酸淋洗液浓度：22 mmol/L； 柱温：40℃；进样量：25 μl； 流速：1.0 ml/min7.1.2 参考条件 2（非抑制型）硝酸淋洗液浓度：4.6 mmol/L； 柱温：35℃；进样量：50 μl； 流速：1.0 ml/min7.2 标准曲线的建立建立能够覆盖样品浓度范围的五个点的标准曲线，标准系列目标化合物的浓度参考表 1由低浓度到高浓度依次移取注入离子色谱仪。
当采用抑制型离子色谱时，选择抑制型色谱柱（5.3.1）按照离子色谱参考条件（7.1.1）进行分析测定；当采用非抑制型离子色谱时， 选择非抑制型色谱柱（5.3.2）按照离子色谱参考条件（7.1.2）进行分析测定以标准系列溶液中目标化合物的浓度（mg/L）为横坐标，以峰高或峰面积为纵坐标，建立氨、甲胺、二甲胺和三甲胺校准曲线在本标准规定的离子色谱条件下，目标化合物的标准色谱图见图 1 和图 2表 1 目标化合物标准系列浓度序号标准系列浓度 (mg/L)氨甲胺二甲胺三甲胺10.0250.100.100.1020.050.200.200.2030.251.001.001.0041.004.004.004.0055.0020.020.020.01-氨；2-甲胺；3-二甲胺；4-三甲胺图 1 标准色谱图（抑制型）1-氨；2-甲胺；3-二甲胺；4-三甲胺图 2 标准色谱图（非抑制型）7.3 试样测定按照与标准曲线的建立（7.2）相同的步骤及离子色谱条件进行试样（6.2）的测定7.4 空白试验按照与试样测定（7.3）相同的步骤及离子色谱条件进行实验室空白试样（6.3）的测定8 结果计算与表示8.1 结果计算空气中氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的体积质量浓度按照公式（1）进行计算：r = r1 ´10.0Vn（1）式中：ρ——样品中目标物的浓度，mg/m3； ρ1——试样中目标物浓度，mg/L； 10.0——吸收液体积，ml；Vn——标准状态（273.15 K，1013.25 hPa）或参比状态（298.15 K，1013.25 hPa）下的采样体积，L。
8.2 结果表示测定结果小数点后位数与检出限保持一致，最多保留三位有效数字9 精密度和准确度9.1 精密度八家实验室分别对含有目标化合物中、低两种浓度的统一实际样品（氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的中浓度实际样品浓度分别为 1.11 mg/m3、1.72 mg/m3、1.75 mg/m3、2.39 mg/m3； 低浓度实际样品浓度分别为 0.278 mg/m3、0.104 mg/m3、0.105 mg/m3、0.169 mg/m3），进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 0.3%～4.8%和 0.5%～6.4%，实验室间相对标准偏差分别为1.6%～5.2%和3.7%～5.4%，重复性限分别为0.11 mg/m3～0.18 mg/m3 和0.02 mg/m3～0.03 mg/m3，再现性限分别为 0.14 mg/m3～0.27mg/m3 和 0.02 mg/m3～0.05 mg/m39.2 准确度八家实验室分别对含有目标化合物中、低两种浓度的统一实际样品（氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的中浓度实际样品浓度分别为 0.507 mg/m3、0 mg/m3、0 mg/m3、0.777 mg/m3；低浓度实际样品浓度分。