微波介质陶瓷分类及各体系研究进展 *贾琳蔚, 李晓云, 丘泰, 贾杪蕾( 南京工业大学材料科学与工程学院, 南京 210009)摘要根据介电常数的大小将微波介质陶瓷归为低介、 中介和高介 3 类, 总结了国内外目前研究较多的各种体系的晶体结构和介电性能以及现有的不足之处和改性情况, 重点介绍了低介中的 A(B′1/3B″2/3)O3 系、 中介中的 BaO- TiO2 系以及高介中的(A′1- xA″x)BO3 系的研究进展, 并讨论了微波介质陶瓷的发展趋势关键词介电常数 介质损耗 品质因数 谐振频率温度系数Resear ch Pr ogr ess in Classification and Systems of Micr owave Dielectr ic Cer amicsJIA Linwei, LI Xiaoyun, QIU Tai, JIA Miaolei( College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009)Abstr actMicrowave dielectric ceramics are classified de tailedly in terms of the magnitude of dielectric constant.The crystal structure and dielectric properties of various systems are summarized, especially A (B′1/3B″2/3)O3, BaO-TiO2 and (A′1 - xA″x)BO3 systems. The deficiency and modification are introduced. Finally, the developing trends of microwave dielectric ceramics are discussed.Key wor dsdielectric constant, dielectric loss, quality factor, temperature coefficient of resonant frequency点, 掺 CuO 可 有 效 降 低 烧 结 温 度, 掺 TiO2 可 调 节 其 温 度 系 数, 如经退火处理的 0.9Al2O3-0.1TiO2 具有优异的介电性能: εr=12.4, Qf=117000GHz, τf= 1.5× 10- 6/℃[1], 常用于制备微波集 成电路的基片。
Al2O3-TiO2 系 中 掺 入 金 属 氧 化 物 可 制 得 MAl2O4 - TiO2 (M=Mg、Zn 等 ), 通 式 为(1 - x)MAl2O4- xTiO2 纯 MgAl2O4 的 εr= 8.75, Qf=68900GHz, tgδ =0.00017( 12.3GHz) , 但 τf= - 7.5× 10 - 5/℃ TiO2 的 作 用 同 样 是 调 节 τf 值 , 如 0.75MgAl2O4- 0.25TiO2 的 εr 和 τf 分别为 11.04 和- 1.2× 10- 5/℃, tgδ = 0.00007 (7.5GHz)[2], 综合性能比纯 MgAl2O4 有明显改善 1.2 R2Ba(Cu1- xAx)O5 系 R2Ba(Cu1- xAx)O5(R=Y、Sm、Nd、Yb 等 , A=Mg、Zn) 属 于 单0前言微波介质陶 瓷(MWDC) 是 指 在 微 波频 段 电 路 中 作 为 介质材料并完成 1 种或多种功能的陶瓷, 是现代通信广泛使用 的谐振器、 滤波器、 介质导波回路等微波元器件的关键材料, 在雷达、 汽车、 无绳、GPS 天线等方面具有广泛的应 用。
其因高介电常数(εr)、 高品质因数(Q)、 低谐振频率温度系 数(τf)而成为近年来国内外微波介质材料研究领域的一个热 点方向 目前, 国内外对微波介质陶瓷的研究已经渐为完善, 在 微波频段下, 各种极化机制稳定, 材料的介电常数基本不随 频率的变化而变化, 故本文根据介电常数的大小将其归为低 介、 中介和高介 3 大类, 着重对各种典型体系的结构、 介电性 能、 目前存在的问题和改性情况进行概述 斜 晶 系 ,空 间 群 为 Pnma, 结 构 中 含 CuO5 棱 椎 形 多 面 体 、R2O11 多面体和 BaO11 多面体, 取代元素 A 可提高 Qf 值如 Y2BaCuO5 的 εr = 9.4, Qf = 3831GHz, τf = - 3.5 × 10 - 5/℃ , 而 Y2Ba(Cu0.8Mg0.2)O5 的微波介电性能为: εr=9.53, Qf=42287GHz,1低介微波介质陶瓷体系微波介质陶瓷具有高介高损耗、低介低损耗的规律, 故 τf =3.88× 10 /℃ 该体系频率温度系数呈现较大的负值, 需 探索新的改性方法调节其温度系数。
5 [3] 低介体系因其高品质因数而被应用于对介质损耗要求比较 严格的领域, 如卫星通讯、 军用雷达等方面 1.1Al2O3- TiO2 系 α - Al2O3 属三方晶系, 刚玉型结构, O2- 按畸变的六方紧 密堆积, Al3+ 填充于 2/3 的八面体空隙中α - Al2O3 的微波介电性能: εr= 10, Qf= 500000GHz, τf = 6× 10- 5/℃, 品质因数高,但存在烧结温度高、谐振频率温度系数为较大的负值等缺′1/3 ″2/31.3 A(B B )O3 系2Qf= ωr (/ 2!%) = 常数(1)式(1)中: ωr 为材料的固有角频率, γ为材料的衰减系数, 在一 定微波频率下, 材料的 Qf 值基本保持不变, 故在高频下使用 需首选 Qf 值较高的材料B 位取代的复合钙钛矿型微波介贾琳蔚: 男, 硕士研究生, 研究方向为微波介质陶瓷和微波衰减陶瓷 李晓云: 通讯联系人, 教授, 主要研究方向: 新型功能陶瓷材料、陶瓷基复合材料Tel: 025-83587247 E-mail:red memory@微波介质陶瓷分类及各体系研究进展 / 贾琳蔚等11质陶瓷符合该要求, 常应用于高频、 低损耗领域。
通常 A 为 Ca、Ba 或 Sr, B′为 Mg、Zn 或 Ni, B″为 Nb 或 Ta钙基 Ca(B′1/3B″2/3)O3 的介电常数一般为 20～40, Qf 值均 在 10000 以 上 , 但 温 度 系 数 均 是 较 大 的 负 值 , 如 该 体 系 中 Ca(Mg1/3Ta2/3)O3 的 Qf 值 最 高 , 为 78000GHz, 温 度 系 数 却 为 - 61× 10- 6/℃钙基的 A(B′1/3B″2/3)O3 型陶瓷总体性能欠佳, 应 用前景有一定的局限性钡基 Ba(B′1/3B″2/3)O3 在 A(B′13B″2/3)O3 系中具有最好的介 电 性 能, 可 用 于 制 备 各 种介 质 谐 振 器 和 稳 频 振 荡 器 如 纯 Ba(Mgl/3Ta2/3)O3(BMT)的介电常数可达 24.5~24.7, Q 为 26000 (9.8GHz), τf 达到 1.7× 10- 6/℃[5], 但烧结温度高于 1500℃, 由此 会造成组分的挥发, 材料性能恶化据报道通过共沉淀法制 备粉体, 可使 BMT 陶瓷的烧结温度降低 180~250℃, 介电性 能: Qf=65000 GHz (10GHz), εr =23~25, τf≈(0~3)× 10- 6/℃[6], 但 工艺复杂, 不适合产业化; 加入少量 MgO-Al2O3-CaO-ZnO 助 烧 剂 , 可 使 烧 结 温 度 降 至 1350℃, 但 会 生 成 Ba5Ta4O15 和 Ba4Ta2O9 等杂相, 影响材料的介电性能。
故需寻找更有效的 方式降低该体系的烧结温度 Ba(Mgl/3Ta2/3)O3 和 Ba(Mgl/3Zr2/3)O3(BZT) 等 陶 瓷 是 有 序- 无序混合的钙钛矿型结构, 有序结构空间 群 为 Pm3m, 无 序 结构的空间群为 P3m1, 其 Q 值很大程度上取决于晶格的有 序度, 较长的烧结时间可以增加有序度, Q 值会大幅度提高 但对 于 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN), 1350℃以 下 烧 结 的 无 序 结 构 的 Qf 值却比该温度以上烧结的有序结构的 Qf 值还要高[7],故 Ba(B′1/3B″2/3)O3 系 Qf 值与微结构之间的关系还有待深入研 究 1.4 钛酸镁系列 钛酸镁主要有 3 种晶体: 正钛酸镁(Mg2TiO4)、 二钛酸镁 (MgTi2O5)和偏钛酸镁(MgTiO3), 其中正钛酸镁为反尖晶石型 结构, 偏钛酸镁为钛铁矿型结构正钛酸镁以(Mg)[Ti, Mg]O4 为主晶相, 在 1MHz 下介电 常数、 介电损耗和谐振频率温度系数分别为 14、3× 10- 4 和 6× 10- 5/℃ [9]二钛酸镁的晶粒易异常长大, 且介质损耗较大, 没有实 用价值。
偏钛酸镁在 13GHz 下 εr= 21, Qf= 160000, τf=5× 10- 5/℃[10] 加入 6% (质量分数)的 CuO-B2O3-V2O5 助烧剂可使 MgTiO3 烧 结温度由 1400℃降至 900℃[11], 满足产业化的要求为解决温度系数为较大负值的问题, 通常掺杂少量 CaTiO3(正温度 系数) 对其改性, 效果最好的是 0.95MgTiO3-0.05CaTiO3 系 统: εr=20~21, Qf=56000(7GHz) , τf≈0× 10- 6/℃[12], 可用来制备 高精度、 热稳定高频电容器以及 GPS 天线等 但纯 MgTiO3 烧 结温度范围窄, 较难合成, 且在烧结中会生成杂相如何最大 程度上减少二钛酸镁相的生成是实际生产中需注重的问题 1.5 AWO4 系 AWO4 (A=Ca、Sr、Ba、Zn、Mg) 的 结 构 主 要 是 由 A2+ 半 径 决定的, A2+ 的离子半径小时(A=Mg、Zn 和 Mn 时)易形成黑 钨矿结构, A2+ 和 W6+ 与氧的配位数都为 6, 氧离子形成六方 紧密堆积; A2+ 半径较大时, 则会形成白钨矿结构, A2+ 和 W6+与氧原子的配位数分别为 8 和 4, 氧 离 子 形 成 立 方 紧 密堆 积[13]。
该体系烧结温度较低(1100~1200℃), 品质因数高, 当 A为 Ca、Sr、Ba、Zn、Mg 时 , εr 分 别 为 10.0、8.58、8.27、16.58 和 8.75, Qf 值都在 20000GHz 以上, 但 τf 数值均为较大的负值 (- 40× 10- 5/℃以下) 国外有研究介绍, 可通过向该体系中添加 RNbO4(R=La, Nd, Sm)混合成(1- x)AWO4- xRNbO4 的方法对 其 进 行 改 性 , 0.7CaWO4- 0.3NdNbO4 在 1150℃下 烧 结 3h 后 其 τf 可达- 1.5× 10- 5/℃且随 x 增大, 其 εr 有所提高, τf 也得 到 一 定 改 善 [14], 如 0.5CaWO4 - 0.5NdNbO4 的 τf 可 达 3.9 × 10- 6/℃[15], 改性效果较为明显但原料成本较高, 如能探索更 好的方。