第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物有机化学有机化学 Organic Chemistry 均含有均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为直接相连的化合物称为偶氮化合物偶氮化合物；如果一端与；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：： •伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反应重氮化反应：：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）• 若以硫酸代替盐酸，则得若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：）：• 重重氮氮盐盐能能和和湿湿的的氢氢氧氧化化银银作作用用，，生生成成类类似似季季铵铵碱碱的的强碱强碱——氢氧化重氮氢氧化重氮化合物：化合物：16.1 重氮化反应重氮化反应ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl <5℃(NaNO2+HCl) • 重氮化合物的结构重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-• 重氮正离子主要的共振结构：重氮正离子主要的共振结构： • 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（（1））放出氮的反应放出氮的反应——重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应；；（（2））保留氮的反应保留氮的反应——还原反应和偶合反应还原反应和偶合反应。
• 重重氮氮盐盐中中的的重重氮氮基基可可以以被被羟羟基基、、氢氢、、卤卤素素、、氰氰基基等等原原子或基团取代，在反应中有氮气放出子或基团取代，在反应中有氮气放出 ——将将重重氮氮盐盐的的酸酸性性水水溶溶液液加加热热，，即发生水解，放出氮气，并有即发生水解，放出氮气，并有酚酚生成：生成：16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用16.2.1 放出氮气的反应放出氮气的反应生成生成酚酚（（1）被羟基取代）被羟基取代 • 在在有有机机合合成成上上常常通通过过生生成成重重氮氮盐盐的的途途径径而而使使氨氨基基转转变变成成羟羟基基，，由由此此来来合合成成一一些些不不能能由由芳芳磺磺酸酸盐盐碱碱熔熔而而制制得得的酚类的酚类.例例1：：溴会在碱熔时水解溴会在碱熔时水解例例2：由苯制取间硝基苯酚由苯制取间硝基苯酚注意条件注意条件 A：：重重氮氮盐盐与与还还原原剂剂次次磷磷酸酸（（H3PO2））或或NaOH-甲甲醛溶液作用醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：，则重氮基可被氢原子所取代： B：：重重氮氮盐盐与与乙乙醇醇作作用用，，重重氮氮基基可可被被氢氢原原子子取取代代，，但但有有副副产产物物醚醚的的生生成成。
若若用用甲甲醇醇代代替替乙乙醇醇，，醚醚的的生生成成量很大• 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去去-NH2的方法，所以这个反应又称为的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应脱氨基反应2）被氢原子取代）被氢原子取代 例例1—1,3,5-三溴苯三溴苯 例例2—间溴甲苯间溴甲苯•脱氨基的应用脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：位基）合成苯的衍生物： A：碘代：碘代——重氮盐和重氮盐和KI加热例如：例如：• 碘碘代代反反应应属属于于SN1历历程程，，Cl-，，Br-亲亲核核能能力力弱弱，，要要发生此反应常需要发生此反应常需要亚铜盐亚铜盐作为催化剂：作为催化剂：（（3）被卤原子取代）被卤原子取代 • 伽特曼反应伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低用铜粉作催化剂，产率低例如：例如： ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。
注意卤素一致注意卤素一致桑德迈尔反应桑德迈尔反应 必须将氟硼必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：香族氟化物：• 近来报导用近来报导用重氮氟磷酸盐重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高代替重氮氟硼酸盐，产率高:•希曼反应希曼反应——（芳香族氟化物的制备）（芳香族氟化物的制备） 例如：例如：• 氰基氰基可以水解成可以水解成羧酸羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：引入羧基：（（4）被氰基取代）被氰基取代 • 若以亚硫酸钠为还原剂：若以亚硫酸钠为还原剂：• 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:16.2.2 保留氮的反应保留氮的反应（（1）还原反应）还原反应——苯肼苯肼•以氯化亚锡和盐酸还原：以氯化亚锡和盐酸还原：苯肼与醛、酮苯肼与醛、酮的反应？的反应？ 重重氮氮正正离离子子作作为为亲亲电电试试剂剂，，对对芳芳环环进进行行亲亲电电取取代代反反应应，，由由偶偶氮氮基基—N=N—将将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。
两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物 • 重重氮氮正正离离子子进进攻攻酚酚羟羟基基或或二二甲甲氨氨基基的的对对位位，，如如对对位位已已有其它基团，则在有其它基团，则在邻位邻位发生偶合：发生偶合：（（2）偶合反应）偶合反应•重氮盐与酚或芳胺作用重氮盐与酚或芳胺作用•参加偶合反应的重氮盐，称为参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分重氮组分；；•与其组合的酚和芳胺叫与其组合的酚和芳胺叫偶联组分偶联组分 弱弱碱碱性性溶溶液液中中进进行行,若若碱碱性性太太强强 (pH > 10) 则则重重氮氮盐盐将将与与碱碱作作用用生生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子: 弱弱酸酸性性或或中中性性溶溶液液中中进进行行,酸酸性性太太强强,胺胺则则成成为为铵铵盐盐(强强的的间间位位定定位位基基),使苯环电子云密度降低使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.• 邻位偶合反应邻位偶合反应:• 重氮盐和酚的偶合一般在（重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8~ 10））•重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7) • 重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,可以发生苯环上可以发生苯环上的氢取代的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:• 若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.重排重排 • 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被则主要发生苯环上的氢被取代取代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合也类似偶合也类似:偶合发生在活泼偶合发生在活泼基团的对位基团的对位 •重重氮氮盐盐与与b b-萘萘胺胺偶偶合合时时,反反应应在在1位位上上进进行行,如如1位位被被占占据据,则不发生反应则不发生反应.•重重氮氮盐盐与与a a-萘萘酚酚或或a a-萘萘胺胺偶偶合合,反反应应在在4位位上上进进行行,若若4位位上上已已被被占占据据,则则在在2位位上上进进行行.注意对应的酚、注意对应的酚、胺的制备胺的制备 • 反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨基或或酚羟基酚羟基的化合物的化合物进行偶合时位置的选择十分重要进行偶合时位置的选择十分重要: • 偶偶氮氮化化合合物物用用适适当当的的还还原原剂剂(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4)还还原成原成氢化偶氮化合物氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.16.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料 黄色气体，剧毒易爆炸。
黄色气体，剧毒易爆炸• 重氮甲烷重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物最简单最重要的脂肪族重氮化合物• 结构结构——线形分子，共振式：线形分子，共振式：• 重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图• 既既有有亲亲核核性性，，又又有有亲亲电电性性，，又又是是一一个个偶偶极极离离子子性质活泼性质活泼16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯16.4.1 重氮甲烷重氮甲烷 (CH2N2)— N-甲基甲基-N-亚硝基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯• N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基甲基-N-亚硝基酰亚硝基酰胺再用胺再用KOH分解得到：分解得到：（（1）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备——方法方法1： 重氮甲烷制备重氮甲烷制备——方法方法2：： A：甲基化剂：甲基化剂（（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成生成醚2）重氮化合物的性质）重氮化合物的性质（（a）与羧酸作用生成）与羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气 例如：例如：2-甲基甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用硝基苯酚与重氮甲烷作用.B: 重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮生成生成醚醚 Ag2O如如：C：：重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）碳烯（卡宾）Wollf重排重排•阿阿恩恩特特-艾艾斯斯特特尔尔特特反反应应—重重氮氮甲甲基基酮酮在在氧氧化化银银催催化化下下，，与与水水、、醇醇、、氨氨作作用用，，转转变变为为羧羧酸酸高高一一级级同同系系物物的的方法：方法： • 是一个二价碳的反应是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短中间体，活性高、寿命短。
（二）碳烯的结构（二）碳烯的结构——未成键电子的状态未成键电子的状态16.4.2 碳烯碳烯——卡宾卡宾 （一）碳烯的生成（一）碳烯的生成 （（1）加成反应）加成反应—碳烯碳烯(缺电子缺电子)与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成：• 单单线线态态碳碳烯烯(重重氮氮甲甲烷烷在在液液态态用用光光分分解解产产生生)和和碳碳碳碳双双键的加成是一步反应键的加成是一步反应,形成过渡态后形成过渡态后,即得三元产物即得三元产物:（三）碳烯的化学性质（三）碳烯的化学性质 例如例如:单线态碳烯与顺单线态碳烯与顺(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成分别生成顺顺(或反或反) 产物产物: (重重氮氮甲甲烷烷在在光光敏敏剂剂二二苯苯酮酮存存在在下下光光照照产产生生)是是个个双双游游离离基基,两两个个未未成成键键电电子子分分别别在在两两个个原原子轨道上子轨道上,它的加成它的加成分两步分两步进行进行:• 由由于于中中间间体体双双游游离离基基的的碳碳碳碳单单键键能能够够旋旋转转,所所以以最最后后生成物有生成物有顺、反顺、反两种异构体两种异构体:•三线态碳烯三线态碳烯--- 例例1：H例例2：：例例3：• 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： • 单线态碳烯还可以插入单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：键之间，发生插入反应：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：• 单单线线态态碳碳烯烯的的插插入入反反应应无无选选择择性性，，基基本本上上是是按按统统计计比比例例进进行行的的。
三三线线态态卡卡宾宾的的插插入入反反应应有有选选择择性性，，按按C—H键反应性：键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.（（2）插入反应）插入反应 。