电化学阻抗谱分析讨论

电化学阻抗谱分析讨论Analysis and Discussion of EIS1. EIS理论分析2. EIS案例分析3. ZsimpWinEIS理论分析电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流 正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的 变化XYG（）Ml 给白箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输 出一个响应信号Y用来描述扰动与响应之间关系的函数， 称为传输函数G()若系统的内部结构是线性的稳定结 构，则输出信号就是扰动信号的线性函数Y=G()Xl 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)， 用Z表示EIS理论分析l 函数G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：若G为阻抗，则有： 实部Z'虚部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角为 EIS理论分析EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘ 、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。

log|Z| / degBode plotNyquist plot高频区低频区EIS理论分析EIS测量的前提条件1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存性关系电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作 呈线性关系通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小 ，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件EIS理论分析1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化因此EIS法是 一种“准稳态方法”。

2. 由于电势和电流间存性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息EIS的特点EIS理论分析简单电路的基本性质正弦电势信号：正弦电流信号：--角频率--相位角EIS理论分析1. 电阻欧姆定律：纯电阻，=0，Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点Z'-Z''写成复数：实部：虚部：EIS理论分析写成复数：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z'-Z''*****电容电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：EIS理论分析电组R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和Nyquist 图上为与横轴 交于R与纵轴平行的一条直线实部：虚部：EIS理论分析4. 电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数 之和实部：虚部：消去，整理得：圆心为 (R/2，0), 半径为 R/2的圆的方程EIS理论分析电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：CdRctR等效电路的阻抗：jZ=实部：虚部：消去，整理得：圆心为 圆的方程半径为EIS理论分析l 电极过程的控制步骤为电化学反应 步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。

l 从Nyquist 图上可以直接求出R和Rctl 由半圆顶点的可求得Cd半圆的顶点P处：0• ，ZReR• 0，ZReR+RctPEIS理论分析注意： l 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质l 溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等EIS理论分析 电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同 时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：ZW平板电极上的反应：16EIS理论分析电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：17Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线EIS理论分析（2）高频极限当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：电荷传递过程为控制步骤时等效 电路的阻抗Nyquist 图为半圆l 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反 应物或产物的扩散控制。

l 从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩 散系数D由Rct可计算i0和k0l 电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的 一个半圆和低频区的一条45度的直线构成EIS理论分析扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球 面扩散；2. 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这 个变量在测量的过程中引起感抗 l 对于复杂或特殊的电化学体系 ，EIS谱的形状将更加复杂多样l 只用电阻、电容等还不足以描 述等效电路，需要引入感抗、 常相位元件等其它电化学元 件EIS数据处理EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定EIS等效 电路第二步：根据电化学体系的特征，利用电 化学知识，估计这个系统中可能有哪些个 等效电路元件，它们之间有可能怎样组合 ，然后提出一个可能的等效电路电路描述码 （Circuit Description Code, CDC ）20EIS数据处理第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可 能是该系统的等效电路最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电 路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数 ，必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在 唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。

具体选择哪一种等效电路， 要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理 意义，能否合理解释物理过程这是等效电路曲 线拟合分析法的缺点EIS案例分析：研究涂层与涂层的破坏过程浸泡初期溶液浸透涂层之前•施加电位较裸钢大，一般会选择10mv以上•随着浸泡时间延长，f-A左移，f-Z下移较小电阻及较大介电常数的电解质会渗入填充涂层中微孔空泡导致•电解质溶液渗入有机涂层的难易程度是防护性能的重要指标通过C，R去评价•在浸泡初期，涂层体系相当于一个“纯电容”，故求解涂层电阻误差比较大，此时可通过求解电容来描述溶液的渗入情况EIS案例分析：研究涂层与涂层的破坏过程浸泡中期溶液到达基底，但涂层表面尚未起泡•两个时间常数•高频段对应的时间常数来自于涂层电容电阻，低频段对应的是涂层--基体界面的双电层电容及腐蚀反应的极化电阻•当基体腐蚀反应不受传质过程影响，可有ab电路图模拟（a,局部渗入b，均匀渗入（典型的有富锌涂层））EIS案例分析：研究涂层与涂层的破坏过程浸泡后期有机涂层表面的孔率及涂层/基底金属界面的起 泡区都已很大，有机涂层已经失去了阻挡保护 作用•一个时间常数，涂层对应的时间常数消失， 阻抗谱主要信息由基底金属上的电极过程决 定 •低频出现Warburg 阻抗。

缺陷处腐蚀产物 影响传质扩散过程）EIS案例分析：研究涂层与涂层的破坏过程浸泡中期的Warburg阻抗•含有填料的涂层，由于大量添加物的阻挡作用，电解质溶液渗入有机涂层比较困难，文献中成为“切向扩散”，模拟电路图如上图•当涂层出现肉眼能看见的锈点或者宏观孔，此时扩散层就是电极附近的扩散层如下图THANK YOU。