第四章 非理想流动,问题的引入 停留时间分布 几种特殊流动模式的停留时间分布 非理想流动的流动模型 轴向分散模型 流体的混合态及其对化学反应的影响,4.3 非理想流动的流动模型,返混与停留时间分布的关系 返混与停留时间分布并不存在一一对应关系 有返混一定会导致停留时间分布，但有停留时间分布，却并不一定是返混造成的 停留时间分布可测，返混不可测，需借助于模型来将两者加以关联模拟,建立流动数学模型的四个步骤 通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布； 根据所得的有关E（t）、F（t）的结果通过合理的简化提出可能的流动模型，并根据停留时间分布的实验数据来确定所提出的数学模型中所引入的模型参数 ； 结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果； 通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性 模型建立过程中会有一些合理的假设，不同的人，会因为假设不同，所建立的模型也会不同； 建立数学模型进行模拟时，只要求模型具有等效性、实用性主要模型 多级全混流串联模型 几种常见的单参数模型 组合模型 轴向分散模型,一、多级全混流串联模型,特征 该模型把实际的工业反应器模拟成是由几个容积相等的全混流区所组成，籍此来等效地描述返混和停留时间分布对反应过程的影响。
系统E（t）函数的推导 若反应器容积为V，物料流入流率v0，其流动模型可认为是N个相等容积的全混流区串联组成： 采用脉冲示踪法来推导E（t）： t=0时刻从第一釜加入M g示踪剂A(脉冲) 在任意t 时刻： 对i =1，有：流入-流出=累积速率 初始条件：,,,,积分上式，得：对i=2，有：为一阶线性常微分方程 对 ，其通解为：,,,,,,,代入初始条件，得：C=0 对i=3：依此类推，可知：对i=N而言：,,,,,E(t)反应的是反应器出口即i=N的出口示踪剂A的变化，因此，根据脉冲法，有：对E(t)在0~t间积分，得到：上述模型参数只有一个：N 当N→1.0，为全混流 当N→∞ ，为平推流,,,,E（θ）~θ曲线的特征一般情况下，N ＞1； E（θ）~θ曲线存在最大值E(θ)max,,,E（θ）~θ曲线的特征 E(θ)max两侧各有一个拐点：,,E（θ）~θ曲线的特征 方差σθ2：由实验可测得E（θ）~θ曲线，再根据上述模型，可方便地求出模型参数N，然后可用于反应器的设计与模拟例4-3-1：应用多级全混流串联模型来模拟例4-2-2的反应装置；（i）试根据例4-2-2的脉冲实验数据来推算此模型的参数N；（ii）用此模型来推算例4-2-2中一级不可逆等温反应的出口转化率。
解：（i）N的计算： 由例4-2-2求得该装置的方差取N=4,（ii）出口转化率的计算： 有两种计算方法： （a）用E（t）函数计算；（b）用四级串联的全混流反应器的设计方程进行计算； （a）用E（t）函数计算,（b）用四级串联的全混流反应器的设计方程进行计算几点注意： 只有对宏观流体才能采用E（t）函数来进行计算； 方法（b）适用于微观流体； 上述两种方法只有对一级不可逆反应的计算结果才相等二、几种常见的单参数模型,具有死区的全混流模型 死区：反应器内死角或混合不好的区域，反应流体不流经此部分容积，且死区与全混区间不存在物质传递过程 对一容积为V的全混流反应器：,,,具有死区的平推流模型 反应器容积V,有效容积fpV,死区(1-fp)V,,,,平推流区和全混流区组合模型 串联模型 全混流分率为fm，平推流为1-fm 平推流所起的作用就是使曲线平移，且平移距离为,,,,,平推流区和全混流区组合模型 并联模型 对平推流区：体积分率为1-fm，体积流率分率为1-Im；对全混流区：体积分率为fm，体积流率分率为Im；出口处：E(t)为Ep(t)、Em(t)的加权平均值，即：,,,,,带有短路流的全混流模型 短路流体积流率分率：1-Im，全混流体积流率分率：Im 积分得：,,,,带有短路流的平推流模型 短路流体积流率分率：1-Ip，全混流体积流率分率：Ip 积分得：,,,,,,带循环流的平推流模型 循环比为β，进入平推流反应器的流体中循环流所占分率为 ，反应器出口流体占反应器内流体流率的分率为 若于t=0时刻加入脉冲示踪剂，则： 第一次出峰： 时间：峰面积：第二次出峰： 时间： 峰面积： 第i次出峰： 时间：峰面积：,,,,,,,,,三、组合模型,带短路流和死区的全混流模型 具有两个不等容积的全混流区并联组合模型 带短路流的平推流和全混流区并联组合模型 有短路流的平推流区、全混流区的串联组合模型,,4.4 轴向分散模型,若存在返混，则在管入口处施加脉冲信号，随着流体流动，E（t）的方差不断增加，这种特性可采用在平推流基础上叠加轴向返混扩散项来加以修正，并利用轴向返混与扩散的相似性，假定轴向返混可用费克定律加以定量描述，采用这一手段建立的模型称为“轴向分散模型”。
一、模型方程的建立,基本假设 管内径向截面上流体具有均一流速（平推流假设）； 在流动方向（轴向）上流体存在扩散过程，该过程类似于分子扩散，服从费克定律，其中的扩散系数Ez称为轴向扩散系数； 注意： Ez不再是流体物质的属性，而是于流体流动状况有关）； Ez在整个管内是恒定的，不随轴向位置而变； 管内径向没有这种混合存在； 管内不存在死区或短路流模型方程的建立 取微元l~l+dl进行物料衡算： 流入微元的A的速率 - 流出微元的A的速率 = 微元内累积A的速率 整理得：无因次化：,,,,则上式改写为：令 ，则 式中， 称为Peclet准数，是模型的唯一参数，反映了轴向返混程度：,,,,,,,模型方程的求解 上述方程属于二阶常系数偏微分方程，采用降阶法将其转换为常微分方程 首先，引入无因次中间变量：,,,二阶变系数常微分方程 降阶：设 ，则积分得： 即：为求得C1,C2，还必须知道边界条件和初始条件,,,,,,,,说明 误差函数：其性质如下：当α≥4时，,,,,若为阶跃输入，则初始条件为：边界条件 常见的边界条件有四种： 闭-闭式边界： 开-闭式边界： 闭-开式边界： 开-开式边界： 以上四种边界条件，只有开-开式边界条件有解析解。
开-开式边界条件：,,,开-开式,开-闭式,闭-开式,闭-闭式,将此条件代入解析式，得：由于为阶跃输入，因此在反应器出口处：若用无因次参数代入,,,,,,E(θ)、F(θ)曲线见教材p129图4-4-3(a)、(b) 由图可知：Pe越大，轴向分散程度越小，越趋近于平推流；反之，则趋近于全混流因此，Pe（或Ez）是表征管内流体的轴向分散程度的参数 一般地，当Pe>100，可认为是平推流 对于其它几种边界条件,无解析解,但可用数值方法求解,,其它几种边界条件下的数学期望、方差 闭式边界条件 开-闭式或闭-开式边界条件 当Pe很大（Pe>100）时，不管为何边界条件，均有：,,二、轴向分散系数的求取和关联,由示踪实验可测得E（t）、F（t）曲线，利用该曲线可确定装置内流体的轴向分散系数Ez 主要的方法有 作图法 方差法 使用经验关联式,作图法 适用于开式边界条件及Pe>100的情况 利用开式边界 由F（θ）~θ曲线，于θ=1.0处作曲线的切线，若其斜率为b，则：将θ=1.0代入开式边界的E（θ）式中，得：该方法的缺点在于：精度不高作图法 Pe >100：E曲线为对称的高斯分布（正态分布）对此，可利用正态分布的特性参数（极值、拐点）来求Pe； 利用极值E（θ）max（θ=1.0）：,,,,作图法 利用拐点E（θ）inf 对E（θ）二次求导θ1、θ2可由E曲线得到，由上式即可求解Pe或利用二拐点的间距： 来计算Pe或利用拐点处 来计算Pe,,,方差法 不管为何种边界条件，其方差均与Pe相关联，因此只要计算出方差，即可计算Pe。
使用经验关联式 对管内作层流流动的流体 见教材p132图4-4-6，将 三者标绘于一起，根据实际装置特点及操作条件，可通过查图，得到Ez（或Pe）值三、轴向分散模型的应用,若反应器中存在化学反应，则物料衡算式可写为： 输入A量 - 输出A量 - 反应消耗A量 = 装置内累积A量 输入A量： 输出A量：反应消耗A量：累积A量：,,,,,由此可得到物料衡算式：对n级不可逆反应： 若在定常态下操作： 以 代入衡算式，得：对于闭-闭式边界条件：,,,,,,若为n=1的不可逆反应，则：该方程的解为： 其中，m1、m2为方程 的根 代入边界条件，得到方程的解为：,,,,,,,若n≠1，则只存在数值解； 上述结果以 的形式标绘于教材p134 图4-4-7（一级反应）、p135 图4-4-8（二级反应）中，当知道其中的三个值时，利用该图即可确定第四个值4.5 流体的混合态及其对化学反应的影响,混合程度和流体的混合态 流体混合态对化学反应的影响 凝集流模型,一、混合程度和流体的混合态,调匀度 不同组成的流体之间的混合程度：“调匀度S” 两股流体以vA(含A) 、vB (含B)的体积流率流入装置内混合，CA0、CB0表示混合前浓度。
当达到完全混合均匀的程度时若未达到混合均匀，实际浓度CA、CB随位置不同而不同，可定义调匀度S如下：若S=1，混合均匀；S偏离1越大，越不均匀混合尺度 调匀度S能反映混合的不均匀度，但对某些场合特别是非均相场合，由于取样规模的大小，会影响到调匀度S，如：某混合过程从宏观角度来看，已达到完全均匀混合，而从微观角度来看，则还远未达到均匀混合 因此，还必须引入“混合尺度”的概念——“流体的混合态”混合尺度 流体的混合态有以下几种 流体以分子尺度作为独立单元混合，称为“微观流体”，~“微观混合”，~“非凝集态”； 流体以分子集团为独立单元，分子微团之间无物质交换，微团内部具有均匀的组成和相同的停留时间，称为“宏观流体”，~“宏观混合”，~“完全凝集态”； 上述两者之间的混合态称为“部分凝集态” 未达到分子尺度的混合，流体微团之间又存在不同程度的物质交换二、流体混合态对化学反应的影响,前面介绍的模型如轴向扩散模型，多釜串联模型等一些分析、计算，均适用于微观流体，而不适用于宏观流体下面来讨论以下这种差异： 假设进入反应器物流中A的浓度CA1，反应器中A的浓度为CA2，反应速率方程为对完全混合均匀的微观流体，反应器内的反应速率为：若为宏观流体，则相应的反应速率为：n=1时，二者才相等； n≠1时，二者反应速率则不同，二种混合态得到的结果会不同。
对于宏观流体的反应，提出了凝集流模型三、凝集流模型,出发点:把每一个分子团（流体元）看成是一个间歇反应器 在流体流动时，分子团内部的分子不参与混合，它们只是边流动边进行内部反应 其反应结果仅取决于各流体元在反应器内的停留时间和反应速率方程 流体元在反应器内的停留时间存在一个停留时间分布（此分布函数与反应器型式有关） 但各流体元内部的分子具有相同的停留时间与浓度（此为B.R.之特点） 总反应结果则是出口处所有流体微团的反应结果的集合（加权平均）,模型方程： 在反应器出口，停留时间微t~t+dt的流体元分率为E（t）dt，出口时流体元中A的浓度为CA间歇（按间歇反应器的反应计算出的浓度）； 则出口平均浓度：两边同除以CA0，得：：出口流体中A的平均浓度；：出口流体中A的平均转化率； ：按反应动力学积分式计算未反应A的分率，为停留时间t 的函数讨论 只要知道宏观流体在反应器内的停留时间分布和反应速率方程，就可以计算反应器出口的平均转化率 ； 对于平推流反应器，由于各流体元在反应器中停留时间相同，不存在停留时间分布不同的问题，所以，微观流体和宏观流体具有相同的反应结果；在其它反应器中（其它流型）：微观流体和宏观流体可能具有不同的反应结果，这依赖于反应动力学；,。