第四节 纤维素的物理及物理化学性质u纤维：人工合成或天然存在的细丝状物质植物纤维是 植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的纺锤体永久 厚壁细胞，已经死亡的植物细胞纤维基本形态：细长 锐端永久细胞纤维、纤维素、纤维素纤维u纤维素：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-葡萄糖基以 β-1,4苷键联接起来的链状高分子化合物u纤维素纤维：一、纤维素纤维的吸湿和解吸纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽——吸附因大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或者蒸 汽——解吸1、吸附与解吸2、吸附水的类型① 结合水：进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结 合的水，又称化学结合水水的吸着力强，有热量放出，纤维素发生润胀，对电解 质溶解力下降——化学吸附l微分吸着热：纤维素吸收1g液态水时所放出的热量 1.2-1.26kJ/mol，与氢键键能相同——氢键被破坏所释放出的能量② 游离水——物理吸附吸附游离水无热效应及润胀纤维物料达到纤维饱和点以后，水分子继续进入纤 维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水称为游离 水或者毛细管水，与纤维素无化学键连接 3、棉纤维的吸附等温线吸湿后纤维发生润胀，但不改变其结晶 结构，X射线衍射图不发生变化吸着水只在无定形区，结晶区不吸着水 。
饱和湿份：相对湿度100％时，纤维所吸着的 水量l吸附：使纤维素的水分含量增加的过程 l解吸：水分子被释放的过程 l吸附与解吸不是完全可逆的l滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的 吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象即“ 进得多，出的少” l解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基 与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部 分水分子留着在纤维素上l结晶区纤维素分子的羟基全部形成氢键，无定 形区分子部分形成氢键，分子结合不牢，润胀 时产生新的游离羟基，氢键不断打开，形成新 的吸附中心原因：l 纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区 并没有吸附，结晶区内的氢键没有被破坏，链 分子的有序排列也没有被改变 l 吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加 而增加4、吸湿与解吸对纤维素纤维的影响：l1、纤维素在吸附结合水时有热放出，发生润 胀，其在横向和轴向上的润胀程度不一样，直 径方向上尺寸变化大 l2、纤维的强度在不同的水分含量下不一样 棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在 干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环 整体性，使强度下降）5、吸湿与解吸对纸张强度的影响：l纸张强度一部分来源于纤维之间的氢键结合力 。
水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸 张强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦 下降 l注意：不同的强度性质，所对应的最佳水分含 量不一样二、纤维素纤维的润胀和溶解l润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失 其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变 软的现象 1、纤维素纤维的润胀① 润胀的定义有限润胀：体积变化，均一性不失 无限润胀：润胀剂无限地进入到纤维素的结晶 区和无定 形区，纤维素的无限润胀就是溶解l结晶区间润胀：润胀剂指到达无定形区和结晶 区表面，结晶区未受影响，X—射线图不发生变 化 l结晶区内润胀：润胀剂到达结晶区内部，形成 新的润胀化合物，晶胞参数发生变化，形成新 的结晶格子，产生新的X—射线衍射图② 润胀的类型l纤维素的润胀剂一般都是极性的且极性越大 ，润胀能力越大润胀剂的种类、浓度、温度 及纤维素的种类对润胀程度都有影响 ③ 常用的润胀剂水、碱溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲 醛等极性溶液④ 碱浓与纤维素润胀度的关系113页图3-29 棉花润胀度与各种碱液浓度之间的关系l同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加 而增加，至某一浓度润胀度达最高值，如果继续提高 碱液浓度，润胀度反而下降。
l其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属 离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合 离子半径反而减小，致使润胀度下降l在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤 维素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大 ，润胀能力愈强故： LiOH>NaOH>KOH>PbOH>CsOH ⑤ 润胀对工业的影响1、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有 利于打浆 2、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润 胀，再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸 纸 3、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布2、纤维素纤维的溶解① 溶解的意义： l1）测定纤维素聚合度 l2）生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解纤维素溶液是真溶液而非胶体溶液胶体分散质粒子直径在1 nm～100 nm之间 ② 纤维素溶剂A 含水溶剂： 1）无机碱：NaOH、KOH、联氨等 2）无机酸：72％硫酸、40-42％盐酸、77-78％ 磷酸，84%硝酸 润胀溶解硫酸55-75%>75%磷酸69% 硝化盐酸40-42%3）无机盐：ZnCl2 、LiCl 、高氯酸铵、溴化 物 4）有机碱：季铵碱如N(CH3)4OH、胺氧化物等5）配合物类：铜铵溶液、铜乙二铵溶液、酒石酸铁 钠，与纤维素大分子形成络合物，具有较高的溶解 能力。
B 非水溶剂 以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶 剂非水溶剂需满足以下两个要求： 1）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合 物，并逐渐打开纤维素的氢键结合 2）所形成的加成化合物能溶解 l 非水溶剂分三个体系：一元体系、二元体系、三元体系一元体系：三氟乙酸、乙基吡啶化氯、无水胺氧化物二元体系：N2O4、NOCl、NOHSO4、CCl3CHO 等的极性有机液， CH3NH2-DMSO三元体系：SOCl2-胺-极性有机液 SO2-胺-极性有机液 SO2Cl2-胺-极性有机液Nakao的EDA（电子给予体-接受体配合物）假设③ 非水溶剂溶解纤维素的原理要点： n纤维素的羟基的氢原子和氧原子参与EDA的相互作 用，O原子是Л电子给予体， H原子是Л电子接受体n2 溶剂中的活性剂存在给予体和接受体中心，空间 位置适合与OH的O和H原子作用n3 存在一定适合范围的EDA相互作用强度，使纤维 素分子链分开而溶解④ 含水溶剂与非水溶剂比较l1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发生 润胀；非水溶剂溶及纤维素时，润胀不明显或 无润胀，直接溶解在有机溶剂中 l2）非水溶剂溶解的浓度范围较窄 l3）天然纤维素Ⅰ比纤维素Ⅱ易溶。
纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真 的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成 的一种新的加成产物 三、纤维素的电化学性质① Stern扩散双电层模型l1、由于纤维素表面上糖醛酸基及极性羟基的存 在，使得纤维在水中其表面带负电 l2、吸附层：纤维表面负电荷的厚度a以及外围吸 附的一、二层正电荷的厚度合称为吸附层 l3、扩散层：有吸附层外围至电荷浓度为零距离 为d的一层 l4、吸附层与扩散层组成扩散双电层l电极电位：纤维表面电位对零电位之差 l动电电位：吸附层界面对零电位之差,也称Zeta电位 l电解质浓度增大，吸附层内离子增多，扩散层变薄 ，Zeta电位下降加入足够的电解质，Zeta电位为 零，扩散层厚度也为0，此时称等电点② 等电状态：l纸浆越纯， Zeta电位越大；pH增大，Zeta电位增 大；pH为2时，Zeta电位接近零③ Zeta电位对制浆造纸的影响l1、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二 者不能很好结合需加入矾土作电解质，降低 Zeta电位，施胶料与纤维结合，达到施胶效果 l2、在使用酸性染料对纸张进行染色时，同样 需要改变Zeta电位，使染料被纤维吸附，达染 色目的。
推测纤维素受热过程中可能会发生的物理化 学反应：l 游离水和结合水的去除l 氢键受到破坏l 葡萄糖单元间的连接可能发生断裂l 释放出低分子化合物l 碳化l 葡萄糖单元羟基的氧化热降解：指聚合物在单纯热的作用下发生 的降解反应四、纤维素的热降解l第一阶段：物理吸附水解吸(25-150 ℃)l第二阶段：葡萄糖基的脱水(150-240 ℃)纤维素热降解的过程 ：l1）低温下的热降解导致纤维强度的下降； l2）低温下会蒸发出H2O、CO、CO2；形成羰基和 羧基； l3）低温热降解伴随有重量损失、水解作用、 氧化作用l第三阶段： 糖甙键的断裂(240-400 ℃)l第四阶段：芳环化，形成石墨结构(400 ℃以 上)l1) 分解出CH4、CO、CO2、焦油和大量挥发性产 物 l2) 纤维物料重量损失大，结晶区受破坏，聚 合度下降五、纤维素的光降解光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键 能时，便会发生断键反应使聚合物降解 ① ① 直接光降解直接光降解 ：：纤维素直接吸收太阳能进行分解反应纤维素直接吸收太阳能进行分解反应光降解反应存在三个要素： 聚合物受光照； 聚合物聚合物吸收光子被激发； 被激发的聚合物发生降解。
uu纤维素强度下降纤维素强度下降 uu溶解度和还原能力增加溶解度和还原能力增加 uu聚合度下降聚合度下降 uu形成羰基形成羰基l氧气的存在加速光降解速度 l水蒸气能一直纤维素的光降解举例：紫外线照射木质纤维，在醇抽出物中检 测到木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、鼠李 糖② 光敏降解 n当纤维素中存在某些染料或化合物时，能吸收近 紫外或可见光，利用所吸收的能量引发纤维素的 降解纤维素在受强烈机械作用时：l大分子连接键断裂l结晶结构和大分子间氢键受破六、纤维素的机械降解① 机械加工引起的降解② 机械球磨引起的降解球磨过程产生压缩和剪切相结合的应力，引 起分子链的断裂，还原端基和反应性增加l纤维素聚合度下降,造成纸浆强度下降，反应 能力、溶解度提高 l同一聚合度下，受机械降解的纤维素比受氧化 、水解、或热降解的纤维素具有更大的反应能 力和较高的碱溶度七、纤维素的离子辐射降解γ射线或者电子束射线源作用于物质产生的化学变化 。