Chap.13 Chap.13 不饱和醛酮及取代醛酮不饱和醛酮及取代醛酮 13.1 α,β-不不饱和和醛酮 一、一、 α,β-不不饱和和醛酮的的亲核加成核加成δ-δ-δ+δ+α,β-不不饱饱和和醛酮醛酮可以可以发发生生1,2-加成加成〔 〔直接直接加成加成〕 〕和和1,4-加成加成〔 〔共共轭轭加成加成〕 〕 影响影响 1,2-和和1,4-加成的要素加成的要素(1) 亲核核试剂的碱性的碱性亲核核试剂的碱性很的碱性很强时，如，如RLi和和LiAlH4, 倾向于直接加成〔向于直接加成〔1，，2-加成加成〕亲核核试剂的碱性相的碱性相对较弱弱时，如，如¯CN, 烯胺胺, 硫醇硫醇, X¯等，通常得到共等，通常得到共轭加加成成产物〔物〔1，，4-加成〕加成〕 (2) (2) 空间位阻〔酮羰基的活性大小〕空间位阻〔酮羰基的活性大小〕 A. + 烃基锂〔烃基锂〔RLi〕〕 1,2- 加成产物加成产物B. + 二烃基铜锂〔二烃基铜锂〔R2CuLi〕〕 1,4- 加成产物加成产物C. + 格氏试剂〔格氏试剂〔RMgX〕〕 1,2-及及1,4- 加成混合产物加成混合产物〔〔3〕有机金属试剂的活性〕有机金属试剂的活性 eg. 小结：影响加成反响的要素小结：影响加成反响的要素以以1，，2-加成为主加成为主 以以1，，4-加成为主加成为主反应温度反应温度试剂的亲核性试剂的亲核性反应物的结构反应物的结构低温低温强亲核试剂（如：强亲核试剂（如：H-、、RMgX））羰基上未连有大羰基上未连有大基团基团高温高温弱亲核试剂（如：弱亲核试剂（如： Cl-、、CN-、、-CH(COOC2H5)2））羰基上连有大的基羰基上连有大的基团团 二、二、迈克克尔〔〔Michael〕加成〕加成概述：在碱催化下，能提供碳概述：在碱催化下，能提供碳负离子的含活性离子的含活性亚甲基甲基的化合物，与的化合物，与α,β-不不饱和和羰基化合物基化合物发生的共生的共轭加成加成(1,4-加成〕。
加成〕式中，式中，W,W’ 可以是可以是酮基、基、酯基、苯基、硝基、基、苯基、硝基、氰基基等；等；α,β-不不饱和和羰基化合物可以是基化合物可以是α,β-不不饱和和酮、、醛、、酯、、腈等 1、、当当亲核核试剂为烯醇醇，，与与α,β-不不饱和和羰基基化化合合物物发生生迈克克尔加成加成时，构成，构成1, 5-二二羰基化合物基化合物 练习：请写出以下反响的主产物练习：请写出以下反响的主产物 思索：思索： 以下化合物如何合成？以下化合物如何合成？ 2 2、当、当亲核核试剂为烯胺胺时，也可与，也可与α,β-α,β-不不饱和和羰基基化合物化合物发生生迈克克尔加成加成 三、三、 Robinson增增环反响反响 通常用甲基乙通常用甲基乙烯酮和一个含有活和一个含有活泼亚甲基的甲基的环酮，，在碱催化下，先在碱催化下，先发生麦克生麦克尔反响，再反响，再发生分子内的生分子内的羟醛缩合关合关环，构成一个二并六元，构成一个二并六元环的体系，称的体系，称为Robinson增增环反响反响 e.g. e.g. e.g. 思索：如何合成以下化合物？思索：如何合成以下化合物？ ??思索：如何合成以下化合物？思索：如何合成以下化合物？ 四、复原四、复原 LiAlH4：复原：复原C=O 催化加催化加氢：复原：复原C=C和和C=O 碱金属碱金属—液液NH3：复原：复原C=C13.2 醌〔化学性〔化学性质：复原、：复原、亲核加成、核加成、环加成〕加成〕13.3 羟基基醛酮 一、一、α-羟基基醛酮的性的性质〔成〔成脎反响、被高碘酸反响、被高碘酸氧化〕氧化〕 二、二、 α-羟基基醛酮的制法〔安息香的制法〔安息香缩合，合，酮醇醇缩合〕合〕 1、安息香、安息香缩合〔合〔醛基的特性反响〕基的特性反响〕机理：机理： CN-作用：作用：a. 与与C=O加成；加成；b. 加成后吸引电子，使加成后吸引电子，使原来醛基上的质子离去，产生原来醛基上的质子离去，产生C-亲核试剂，从而进亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；攻另一分子醛基；c. 最后作为离去基团离去。
最后作为离去基团离去2、、酮醇醇缩合：合：羧酸酸酯在苯、乙在苯、乙醚等惰性溶等惰性溶剂中与金中与金属属钠一同回流，生成一同回流，生成烯二醇的二二醇的二钠盐，水解后生成，水解后生成α-羟基基酮，称，称为酮醇醇缩合eg.过程：程：经过两次两次负离子自在基中离子自在基中间体完成 13.4 酚酚醛和酚和酚酮1.Vilsmeiear甲甲酰酰化反响化反响〔 〔试剂试剂、催化、催化剂剂、、产产物物〕 〕2.Reimer—Tiemann反响反响〔 〔试剂试剂、条件及、条件及产产物物〕 〕3.Fries重排重排4.——酚的酚的酯类酯类在在Friedel-Crafts催化催化剂剂如如AlCl3、、ZnCl2或或FeCl3等等Lewis酸的催化下，酸的催化下，酰酰基迁移到芳基迁移到芳环环的的邻邻位或位或对对位，而生成位，而生成邻邻、、对对位酚位酚酮酮的混合物的混合物 阐明：明：a.R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排排b.低温有利于构成对位产物，高温有利于构成邻位低温有利于构成对位产物，高温有利于构成邻位产物产物c.催化剂的作用是产生催化剂的作用是产生 亲电体亲电体 4. 氯甲基化反响甲基化反响+ HCHO + HCl无水无水ZnCl260°C+ H2OHCHO，，HClZnCl2，，60OC 5. Mannich反响〔胺甲基化反响〕反响〔胺甲基化反响〕 含有含有α活活泼氢的的醛酮和甲和甲醛及一个胺同及一个胺同时反响，反响，一个一个α活活泼氢被一个胺甲基取代，称被一个胺甲基取代，称为胺甲基化反响胺甲基化反响或或Mannich反响，反响，简称曼氏反响称曼氏反响曼尼希碱曼尼希碱eg. 阐明：明：a.反响普通在水、醇或醋酸溶液中反响普通在水、醇或醋酸溶液中进展，通常混展，通常混合物中参与少量合物中参与少量盐酸，以保酸，以保证酸性〔或用胺的酸性〔或用胺的盐酸酸盐〕〕b.最常用的是甲最常用的是甲醛，也可用其他，也可用其他醛c.胺普通用二胺普通用二级胺〔如二甲胺，六胺〔如二甲胺，六氢吡吡啶等〕，等〕，如用一如用一级胺，胺甲基化反响后得二胺，胺甲基化反响后得二级胺，氮上胺，氮上还有有氢，可再，可再发生反响生反响d.如提供如提供α-H的的酮为不不对称称酮，那么，那么产物物为混合物混合物e.除除醛酮外，外，羧酸、酸、酯、硝基、、硝基、腈的的α-H以及炔以及炔烃、、芳香芳香环系的活系的活泼氢〔如酚的〔如酚的邻、、对位〕均可位〕均可发生此反响。
生此反响 练 习123用苯及不超越用苯及不超越3个个碳的有机物合成碳的有机物合成 13.5 紫外光紫外光谱〔〔UV〕〕一、紫外光一、紫外光谱的根本原理的根本原理紫外光紫外光谱的的产生生紫外光紫外光谱的波的波长范范围：：100~400nm100~200nm 200~400nm 400~800nm远紫外区远紫外区 近紫外区近紫外区 可见光区可见光区2. 电子子跃迁的迁的类型型 有机化合物分子中三种价电子有机化合物分子中三种价电子σ 电电子子〔 〔单键单键〕 〕π 电电子子〔 〔双双键键〕 〕n 电电子子〔 〔未成未成键键〕 〕 σ*σπ*π能能量量n各种跃迁的能量大小顺序为：各种跃迁的能量大小顺序为：nnπ*π*π*ππσ*σ*σ*σσ<<<<< 二二紫外光紫外光谱图三三 横坐横坐标：波：波长λ〔〔nm〕：吸收峰位置〕：吸收峰位置四四 纵坐坐标：吸光度：吸光度A：吸收光：吸收光谱的吸收的吸收强度度朗伯朗伯-比比尔定律：定律：A=lg =εcl=lg 或或ε=三三影响紫外光影响紫外光谱的要素的要素四四 1. 生色基和助色基生色基和助色基五五 生色基〔生色基〔团〕：能吸收紫外〕：能吸收紫外-可可见光〔光〔200~800nm〕的孤立基〕的孤立基团。
构造特征：构造特征： π - π共共轭，能，能进展展n- π*跃迁的基迁的基团以及能以及能进展展n-σ*跃迁并能在近紫外区迁并能在近紫外区能吸收的原子或基能吸收的原子或基团；； 助色基助色基团：具有非：具有非键电子的原子子的原子连在双在双键或其共或其共轭体体系上，构成系上，构成p-π共共轭，使，使电子活子活动范范围更大，吸收向更大，吸收向长波方向位移，使波方向位移，使颜色更加深，色更加深，这种效种效应称助色效称助色效应，，这种基种基团称称为助色基如：助色基如：-OH，，-OR，，-NH2，，-NR2，， -SR，，卤素等2. 红移景象与紫〔移景象与紫〔蓝〕移景象〕移景象红移景象：由于取代基或溶移景象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰的影响，使最大吸收峰向向长波方向挪波方向挪动的景象 共共轭双双键的数目添加，的数目添加，红移景象越明移景象越明显，且吸收，且吸收强度越度越强蓝移景象：由于取代基或溶移景象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰的影响，使最大吸收峰向短波方向挪向短波方向挪动的景象 练习练习1.化合物化合物A和和B互互为同分异构体，分子式同分异构体，分子式为C9H8O，它，它们的的IR谱在在1715cm-1左右有左右有强吸收峰，吸收峰，A和和B经热的高的高锰酸酸钾氧化，都得到氧化，都得到邻苯二甲酸，它苯二甲酸，它们的的1HNMR谱数数据如下：据如下：A：：δ7.2~7.4〔〔4H m〕；〕；3.4〔〔4H s〕〕 B：：δ7.1~7.5〔〔4H m〕；〕；3.1〔〔2H t〕；〕；2.5〔〔2H t〕。
〕试推出推出A、、B的构造式的构造式 2.中性化合物中性化合物A，分子式，分子式为C10H12O，，经加加热到到200℃时异构化异构化为BA经O3氧化、复原水解可得到甲氧化、复原水解可得到甲醛，而，而B经同同样处置后却得到乙置后却得到乙醛B可溶于可溶于NaOH溶液，但溶液，但不溶于不溶于NaHCO3溶液，溶液，B用硫酸二甲用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在在碱性条件下碱性条件下处置可得到置可得到C，分子式，分子式为C11H14O，氧化，氧化C得到得到 试推出推出A、、B、、C的构造 3. 化合物化合物A，分子式，分子式为C6H12O3，其，其IR谱在在1710cm-1处有有强吸收峰，吸收峰，A与与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens试剂无作用当无作用当A用稀酸用稀酸处置后，能与置后，能与Tollens试剂作用生成作用生成银镜A的的1HNMR谱数据如下：数据如下：δ:2.1(3H s), 2.6(2H d), 3.2(6H s), 4.7(1H t), 试推出推出A的构造式的构造式 4. 对以下反响提出合理的反响机理：对以下反响提出合理的反响机理： 。