上海交通大学硕士学位论文水热法合成一维纳米金属和金属氧化物姓名：王海林申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：钱雪峰20050101上海交通大学硕士学位论文 - I - 水热法合成一维纳米金属和金属氧化物 摘 要 本文通过基于水热处理的方法合成了金属和金属氧化物的一维纳米结构使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为包附分子，设计出一种可以选择性合成 CdWO4纳米棒和纳米纤维的方法 该方法可以通过对预处理步骤的精确控制，在相同的试剂用量和反应条件下得到形貌不同的 CdWO4纳米结构得到的 CdWO4纳米棒棱角分明，顶端尖锐，且在[010]方向上有一定的厚度这些纳米棒可以通过（100）和（010）晶面的相互附着自组装在一起形成二维的有序结构而得到的纳米纤维则是柔性的，这些纤维状结构能够相互垂直地组装在一起形成二维类似于编制物的网状结构文中对于这种选择性合成和自组装的机理进行了讨论这些合成的纳米棒和纳米纤维在室温下均表现出很强的蓝绿荧光特性通过水热和微乳液相结合的方法得到了 CdWO4和 ZnWO4的纳米棒状结构其中得到的ZnWO4纳米棒的直径小于 10 nm通过改变微乳液的参数，证明了在水热条件下，反相胶束仍具有控制产物尺寸的能力。
且在该体系中得到的棒状结构的长径比较传统方法大初步探索了用水热法合成纳米金属 Ni 的可能，成功地制备了金属 Ni 的一维片状、卷曲状以及棒状的纳米结构， 并简单比较了不同的表面活性剂对金属 Ni 形貌的影响 关键词 水热，微乳液，钨酸盐，镍，纳米，自组装上海交通大学硕士学位论文 - II - SYNTHESIS OF ONE DIMENSIONAL METAL AND METAL OXIDE NANOSTRUCTURES BASED ON HYDROTHERMAL METHOD ABSTRACT 1D metal and metal oxide nanostructures were obtained based on hydrothermal treatment. Single-crystalline CdWO4 nanorods and nanofibers are selectively prepared based on hydrothermal treatment with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as capping molecule and ordinary inorganic reactant as precursors through exactly controlling the pre-treated condition. With almost uniform breadth and pointed ends, the obtained short nanorods show a relatively thick nature along [010] direction and self-assemble to an ordered structure with (001) and (010) faces, respectively. While the as prepared nanofibers are flexible and vertically self-assemble to form woven network. The mechanism of selective preparation and self-assembly was also discussed. Both obtained nanorods and nanofibers display a very strong blue-green luminescence property at room temperature. CdWO4 and ZnWO4 rod-like structure were also obtained by hydrothermal treatment after microemulsion aging. 上海交通大学硕士学位论文 - III - The results prove that microemulsion still has very powerful ability to control the size of products under hydrothermal condition. The ratio of length to diameter of these products is larger than that of tungstate nanostructures prepare by traditional solution methods. The diameter of as-prepared ZnWO4 nanorods is less than 10 nm. 1D nanostructures of metal nickel can also be prepared using hydrothermal method. The effects of different surfactants on the morphologies of metal Ni were also discussed. KEY WORDS hydrothermal, microemulsion, tungstate, nickel, nano, self-assembly 附件四上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声l 蚂：所呈交的学位论文．是本人在导师的指导下，独立进行研究_ L = 作所取得的成果。
除空中已经注明引用的内容外，本论文不包古任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对奉立的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在史中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担学位论文作者签名1 讶林f 1 期：3 n 5 年1 月+ ，日附件五上海交通大学学位论文版权使用授权书率学位论史作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并自国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阕本』、授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文保密口，在年解密后适用奉授权书 本学位论文属于 不保密E ^( 请在以上方框内打“4 ”)学位空作青妣7 讶林指制虢戋x 庞日期圳5 年1 月·’日日期：2 州t 牟fH7 』H上海交通大学硕士学位论文 - 1 - 第一章 前言 1905 年，Albert Einstein 在其向苏黎世工大申请博士学位的论文《分子大小的新测定方法》 （Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen） 中通过蔗糖分子在溶液中的扩散现象计算出一个蔗糖分子的大小大约为 1 nm[1]。
一百年后的今天，纳米热潮正在席卷科学和工程的各个领域 人们逐渐意识到著名物理学家 Richard Feynman 于1959 年在加州理工的讲演 There’s Plenty of Room at the Bottom 中的预言[2]——我们可以一个原子一个原子地摆弄物质——正在逐步实现如今，纳米技术被誉为本世纪最有前途的领域之一 一般把至少有一维尺度在 1～100 nm 之间的结构称为纳米结构纳米粒子处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因此基于纳米粒子的纳米材料可能表现出特殊的光、电、磁、热和催化等性能而金属和金属氧化物又是一类极其重要的无机材料，所以金属和金属氧化物纳米结构的制备和应用研究必将有着广阔的前景[3～7] 1．1 纳米材料的制备方法概述 自从 1984 年德国科学家 Gleiter 等人首次用气体凝聚法制得铁纳米粒子以来， 纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究都取得了重大的进展，其中纳米材料的制备方法研究仍是十分重要的研究领域[3~8] 纳米材料大致可分为零维（如纳米粒子） 、一维（如纳米线、纳米棒、纳米纤维等） 、二维（如纳米膜） 、三维（如纳米块体）以及纳米复合材料等五类。
其中纳米粉体研究时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础 纳米材料的制备方法日新月异，归纳起来可分为固相法、气相法和液相法三大上海交通大学硕士学位论文 - 2 - 类 1．1．1 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物理或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米结构的方法例如常用的气体蒸发法、化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称 CVD） 、化学气相凝聚法（Chemical Vapor Condensation，简称 CVC）和溅射法等 1．1．2 固相法 固相法是通过从固相到固相的变化来合成纳米结构，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相－固相、液相－固相那样的状态（相）变化对于气相或液相，分子（原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的固相法其原料本身是固体，这较之液体和气体有很大的差异物质的微粉化机理大致可分为如下两类，尺寸降低过程（Size Reduction Process） ，如机械粉碎（用球磨机、喷射磨等进行粉碎） 、化学处理（溶出法）等；构建过程（Build up Process） ，如热分解法（大多数是盐的分解） 、固相反应法（大多数是化合物） 、火花放电法（用金属铝生产氢氧化铝）等。
1．1．3 液相法 液相法制备纳米结构的共同特点是该法均以均相溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定的形状和大小的颗粒，得到所需粒子的前驱体，热解后得到纳米结构液相制备方法因为其简单、快速、廉价等优点正在受到越来越广泛的关注主要的制备方法有沉淀法、溶剂热法、热解法、氧化还原法、乳液法、辐射化学合成法和溶胶-凝胶法等[9] 沉淀法沉淀法：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如 OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物上海交通大学硕士学位论文 - 3 - 或者盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料沉淀法又可分为共沉淀和均相沉淀 水解法水解法：水解法是利用可以水解生成沉淀的化合物制备超微粉体由于原料是水解反应的对象即金属盐和水，所以如果能够高度精制金属盐，就能比较容易的得到高纯度的微粉较常用的这类化合物有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等无机物以及金属醇盐等 溶剂热法溶剂热法：指高温高压下在溶剂（水、苯等）中进行有关反应的总称，其中水热法研究较多用水热法制备的超细粉末最小粒径已经达到数纳米的水平。
在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中的同时析出氧化物水热法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相法需要煅烧转化为氧化物这一步骤，从而极大的降低乃至避免了硬团聚的形成 热解法热解法：利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料 氧化还原法氧化还原法：在液相或非常接近液相的状态下，用原料物质直接氧化、还原可以合成金属及其氧化物粉末 微乳液法微乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳液，从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，。