2.2 凝固点降低法测分子量实验二 凝固点降低法测分子量1.摘要 1888年，E .Beckmann[1]首先设计出了精确测量装置，并沿用至今1903年，他又设计出了电磁搅拌器随后，贝克曼温度计可读到0.001K，按误差理论分析，分子量测量的精度取决于温度读数的精度[2]，测得分子量的误差约为3%现代则采用各种温度传感器 据凝固点降低法，测苯（ C6H6）¾ 萘（C10H8）体系的凝固点，求得萘的分子量 固体溶剂与溶液成平衡时的温度称溶液的凝固点在无固溶体形成时，稀溶液的凝固点较纯溶剂的凝固点低，简称凝固点降低凝固点降低值DTf 由下述公式给出：溶质质量(g_)质量摩尔浓度 溶质分子量质量摩尔降低常数(2.2.1)溶剂质量(g)凝固点降低(°C) 表2.2..1纯溶剂凝固点降低常数的比较溶 剂Tf(°C)Kf溶 剂Tf (°C)Kf环已烷6.54 20.0樟脑 178.75 37.7苯5.535.12硝基苯5.76.90水0.01.86萘 80.2906.94关键词：凝固点降低 过冷 反推法 分子量 温度传感器2. 仪器与药品凝固点测定仪 1套 压片机 1台 0.1°C分度水银温度计 1支 25mL移液管 1支JDW—3P精密电子温差测量仪 1台带PC串行接口可接微机0 . 0 0 0置零碎报时碎按钮JDW—3P温差测量仪℃图2.2.1凝固点测定仪凝固点测定装置凝固点测定装置南京大学应用物理研究所夹套管冰水外搅拌1温差探头盛液内管温度计温差显示窗口电源开关、插座电源开关排水口搅拌器2环已烷（C×P）萘（C×P）碎冰3．预习提问(1) 什么叫凝固点？凝固点降低法测分子量是研究哪一类相平衡体系（析出纯溶剂还是固溶体）？能否用于电解质溶液？你还知道哪些测分子量的方法。
2) 纯溶剂和溶液的步冷曲线有什么差异？为什么会出现过冷现象？过冷现象对于本实验有无利弊？ （3）为什么使用空气夹套？搅拌在实验中起何作用？(4) 称量纯溶剂及溶质时，精密度要求应否相同？(5) 如何设置纯溶剂与溶液凝固点的参照点？电子数显仪置零的意义何在？4．操作注意向凝固点测定装置中加入寒剂，低于凝固点3~5°C 装置准备内管直接出入于寒剂中，内搅拌取出时，手温热夹套，待回升0.2~0.3°C时将内管放入夹套反复测量3次 粗测纯溶剂凝固点手温热泪盈眶使熔化略高于凝固点时夹套双管，内搅拌，通过窗口可观察搅拌情况配合时而手工外搅拌，调整寒剂以0.1~0.2°C/30s速度冷却搅拌、冷却、 读温度并记录确认凝固点T0观察凝固点附近特征：有无过冷、回升后的起伏和平台并确认N测三次？Y纯溶剂平均值求得凝固点T0，数显仪置零 约0.2g萘的压片，从侧管投入，使溶解侧管加萘片，粗测凝固点手温热，升温至近似凝固点以上0.15~0.25°C时，就将冷冻管移入空气夹套中冷却 精测步冷曲线N待过冷后回升，并读最高点值投入溶质一次的平均值测三次？Y 凝固点T1Y多次测得ti, 公式求得Mi, 作MA~wA/WA曲线,反推法求得浓度为0时的萘的分子量。
或计算，或代入(II-2-1)式求M要否加萘测T2,T3N数据处理5．数据处理（1）溶剂的密度 r t= r 0+at+bt2´10-3+gt3´10-6 r0/ g×cm-3abg适用范围环已烷0.797-0.8879-0.972+1.550~65°C苯0.900-1.0638-0.0376-2.21311~72°C步冷曲线记录 次/半分时间温度凝固点测定记录称量(g)测凝固点下降 Dt分子量Mt1t2t3纯溶剂加萘（溶液） （2）图象 T/°C 如图2.2.2所示 a.. 纯溶剂出现一段稳定的平台，即达凝固点t 0 a过冷甚，可能出现回升温度最高点可能出现过平台 的情况 DTf b b. 溶液的冷却曲线不同，随着纯溶剂的析出，溶 液中萘的相对浓度增大，凝固点依照简单低共熔相图中 液相线的规律不断下降，因为最初析出的纯溶剂是细晶， t/min具有较大的比表面积，根据： 图2.2.2 步冷曲线 （2.2.2）细晶的化学势显然比通常两相平衡时的平板结晶的化学势要大。
即： m细晶>m平板致使体系进入介稳态，必须继续降温才能结晶此即步冷曲线过冷的原因 过冷回升，有利于溶液凝固点测定实验的判断过冷程度不同，温度回升所达最高点也不同，溶液的正常凝固点应如图2.2.2所示，由步冷曲线反推至交点确定所以需要控M(浓度为0时的分子量)浓度wB / WA图2.2.3外推法求分子量制过冷程度，使回升转折明显，最高点接近于正常凝固点值 控制过冷程度小，相应析粗晶，过冷至一定程度时骤然加速搅拌（提供搅拌热），或者加入晶种作为晶核，都可以促进粗晶生长而接近真正凝固点值 (3) 外推法求分子量 实验也可以采用多次投放溶质，测量DTi= Ti-T0 作图如图2.2.3，所求为 溶质浓度为0时的极限值 下面选用南充师院的一组实验数据 多次加入溶质所引起冰点的下降 G(克)0.05040.09380,15650.19420.2615DT0.4140.7541.2561.5722.116 以Dt对g作图，钭率b = 8.080；计算萘的分子量 M=128.21 (4) 溶剂相变热DHf的计算 据稀溶液凝固点下降公式 （2.2.3） (5) 误差估计 直接测量误差的传递： 其中温度的测量误差占误差总量的约3/4,为主要直接测量误差。
另外， 实验存在理论、公式、试剂、个人因素等方面的系统误差实验误差在3%左右6) 结果要求文献值：M=128.11根据误差讨论, 萘的分子是测定的平均误差传递的结果，要求落在M=127±4的范围, 测值一般比真值略低一点不用外推法的测量，所测分子量在124~128之间本实验要求用平均误差传递或者标准误差传递进行误差计算, 从而对实验结果进行准确度和精密度的评价6. 点评 (1) 实验关键：①纯溶剂凝固点设定于贝克曼温度计中、上段，测量过程中要防止毛细 管中水银与扩张（贮）管中水银相接而导致重做 ②装冰量约占冰水总体积的1/2~2/3，冰浴温度控制低于待测系统凝固点约5°C，寒剂温差小，测量精密，需时长注意冷冻管从空气夹套中取出时，塞上空气夹套，保持冷气和干燥放入夹套时，擦干冷冻管 ③努力防止溶剂因骤冷而在管壁附近结成块晶体,尽可能减少溶液由里向外的温度梯度, 不停地搅拌，除过冷回升外，其它时间里，搅拌注意要尽可能减少磨擦热。
④控制过冷程度在0.2°C以内据溶液凝固曲线分析，初析晶量愈少愈好 (2) 以苯为溶剂测定萘分子量的实验结果往往偏低，苯有毒改用环已烷作溶剂，凝固点降低常数Kf约为苯的4倍，可减少溶质的加入量，从而更符合稀溶液条件，且环已烷的凝固点为6.5°C，环已烷的摩尔凝固热仅是苯的1/4，其过冷程度小于苯，过冷回升不明显，增加了过冷现象观察的难度萘 X®苯 苯图2.2.4 萘-苯体系相图T/°C80. 2低共熔点温度p=1atm溶液凝固点降低曲线萘+溶液 (3) 用本装置，改换100°C量程温度计，可测萘-苯二元相图 (图2.2.4) (4) 用多组热电偶即热电堆测温，采用示差法可以测量冰点降低以Kf较大的樟脑为溶剂，只需数毫克溶质进行微量法测定这些本世纪初，前人已获得较好的的实验结果此后，无重大进展1997年4期，《大学化学》报道用电致冷块代替寒剂致冷、采用双差示法测量近几年来，在温度测量方面采用电阻温度计和数显示温仪使实验操作条件得以改善 在高温高湿季节，溶剂易吸水，如同增加溶质的质点数，所测结果容易偏低5）使用电动搅拌棒比过去人工搅拌括擦器坒和玻璃温度计产生搅拌热优越，另外一种搅拌方法是用上端带有乳胶头的玻璃管插入测试管中，用挤压乳头的方式鼓泡搅拌，可以观察到纯溶剂平台上波浪线趋于平直。
7．解题研习 (1) 估计加入0.1克晶种对于分子量测定结果的影响?解：影响分子量测值偏高+0.5%, 这对于实际测量中分子量测值往往偏低（DT测值偏高）, 同时对于实验事实存在3%的测量误差来说, 影响不算大 (2) 如何测苯甲酸的缔合度?解： 设苯甲酸在苯液中的缔合度为 a, 则当 n摩尔苯甲酸溶入苯液后, 以单分子存在的占n (1-a) 摩尔，以二聚体存在的约占n a/2 摩尔，总摩尔数为 ，实验测得的表观分子量MB和苯甲酸的分子量M，根据三者 关系： 便可求得苯甲酸的缔合度测一些分子的电离度同样采用以质点数代分子数的原理 (3) 根据什么原则考虑加入溶质的量, 太多。