南京航空航天大学 硕士学位论文 电化学沉积制备ZnO纳米晶薄膜及其性能研究 姓名：李丹 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：沈鸿烈 20080301 南京航空航天大学硕士学位论文 i 摘 要 以硝酸锌和硝酸钾混合溶液为电解液，采用两电极体系在 FTO 基片 和 p-Si(100)衬底上制备了 c-轴取向的 ZnO 薄膜通过改变电沉积过程的 各种参数，获得了具有不同形态和性能的 ZnO 纳米晶薄膜研究发现， 改变沉积电压和外加超声振动能够对薄膜的形貌和结构产生强烈的影 响；不同沉积电压下的薄膜生长方式不同，在较低电压下，薄膜生长方 式为岛状生长；随着沉积电压的升高，薄膜的生长方式由岛状变为岛状 －层状相结合的方式生长；当沉积电压达到 2.8V 以后，薄膜按照层状方 式生长本文用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、紫外－可见和紫外－荧 光分光光度计分析了薄膜的相结构，晶粒尺寸、光学性能与发光特性 发现薄膜的(002)衍射峰随着沉积电压的增加而显著增强；从扫描电镜照 片可以看出，薄膜中晶粒为典型的六方柱状结构，不同样品的晶粒尺寸 介于 100~400nm 之间由于晶粒度大小不同，纳米晶薄膜的光学禁带宽 度介于 3.32~3.34eV。
随着沉积电压的升高和沉积时间的延长，薄膜晶体 颗粒逐渐长大，光学透过率降低若在沉积过程中引入超声波，由于受 到超声振动的抑制，薄膜晶粒的尺寸下降若对衬底进行选择性腐蚀， 使薄膜在生长初期有选择地成核，则可以制备纳米花状的 ZnO 纳米晶薄 膜，其荧光受激发光有蓝移现象在对 ZnO/Si 异质结施加电压时，异质 结呈现明显 PN 结特性；在对 ZnO/Si 异质结加以光照时，异质结呈现了 显著的光生电流特性 关键词：关键词：ZnO，电沉积，超声波，异质结，受激发光，纳米晶薄膜，光 生电流效应 ，电沉积，超声波，异质结，受激发光，纳米晶薄膜，光 生电流效应 电化学沉积制备 ZnO 纳米晶薄膜及其性能研究 ii Abstract A two-electrode system was employed to fabricate c-axis oriented ZnO films on a FTO wafer and p-Si(100) substrate in a mixed Zn(NO3)2/KNO3 aqueous electrolyte. We obtained ZnO nano-crystaline films with different morphology and characteristics by adjusting the parameters in the electrodeposition process. It was discovered the morphology and structure were strongly affected by adjusting deposition voltage and applying ultrasonic wave.The film growth mode was different at different voltage, which is island growth at lower voltage and layer growth at higher voltage. With the increase of voltage, the growth mode would undergo a gradual transition from island mode to island-layer combined mode, and then to layer mode last if voltage was higher than 2.8V. In this paper, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, UV-VIS and UV-FLU spectroscopy were employed to analyze the phase structure, surface morphology, optical absorption and stimulated luminescence properties, respectively.It was found that the (002) peak intensity of XRD patterns increased apparently with the increase of deposition voltage. The grain shapes were typically hexagonal in different samples with the grain size between 100~400 nm. The optical band gap of nano-crystalline films is between 3.32~3.34eV, due to different grain sizes. The grain sizes of film were growing up and the transmittance with the increasing of deposition voltage and time. If applied ultrasonic wave to the deposition process, the grain size of films decreased, because the inhibitory effect of ultrasonic vibration to the crystal overgrowth. Film growth would selectively nucleate at the initial stage if the substrates were selectively corroded. As a result, we can fabricate flower-like nano-crystalline film. The stimulated luminescence peak of flower-like nano-crystalline film would blue shift. The ZnO/Si heterojunction showed apparent PN junction properties under bias voltage. Under light illumination, the n-ZnO/p-Si diode presented a remarkable photocurrent effect. 南京航空航天大学硕士学位论文 iii Keywords: ZnO, Electrodeposition, Ultrasonic wave, Heterojunction, stimulated-luminescence, Nano-crystalline film , Photocurrent effect 南京航空航天大学硕士学位论文 vii 图表清单 图 1.1 ZnO 晶胞结构图 4 图 1.2 ZnO 的本征缺陷能级示意图 6 图 2.1 电化学沉积装置示意图. 22 图 2.2 薄膜生长过程示意图. 24 图 2.3 布拉格衍射示意图. 27 图 2.4 扫描电镜的工作原理示意图. 28 图 2.5 紫外－可见分光光度计工作原理. 30 图 2.6 范德堡法测电阻电极位置示意图与范德堡修正因子曲线. 31 图 3.1 ZnO 薄膜饱和厚度与沉积电压之间的关系曲线 33 图 3.2 硅衬底上各种电压沉积的 ZnO 薄膜 XRD 衍射谱 34 图 3.3 FTO 衬底上不同电压沉积的 ZnO 薄膜 XRD 衍射谱. 35 图 3.4 p-Si(100)衬底上不同电压制备的 ZnO 薄膜 SEM 照片. 36 图 3.5 有无超声振动情况下的 ZnO 纳米晶表面形貌对比 38 图 3.6 不同沉积电压沉积 ZnO 之后剩余的溶液 PH 值变化 39 图 4.1 ZnO 纳米花的 SEM 照片 . 42 图 4.2 不同形态的 ZnO 纳米晶薄膜的紫外荧光谱 43 图 5.1 不同电极之间的电压随电流的变化曲线. 45 图 5.2 I-V 特性测试线路示意图. 46 图 5.3 ZnO 薄膜上电极间的 I-V 特性曲线 47 图 5.4 不同电压制备的样品光暗 I-V 曲线. 49 图 5.5 无光照条件下不同电压制备的异质结反向 I-V 特性曲线. 50 图 5.6 n-ZnO/p-Si 异质结二极管的 I-V 特性曲线. 50 图 6.1 沉积在 FTO 衬底上的 ZnO 薄膜光学禁带 52 图 6.2 2.0V 电压下不同沉积时间的 ZNO 薄膜光学透射谱. 53 图 6.3 不同沉积时间制备的 ZnO 薄膜禁带宽度 54 图 6.4 有无超声振动的样品透过率曲线. 55 表 1.1 ZnO 的结构参数及性能 5 表 2.1 实验设备与实验用品. 20 表 2.2 实验药品列表. 20 电化学沉积制备 ZnO 纳米晶薄膜及其性能研究 viii 注释表 ZAOZnO:Al ITOSnO2:In FTO .SnO2:F MBE Molecular Beam Epitaxy RHEED . Reflection High Energy Electron Diffraction LEED .Low Energy Electron Diffraction PLD Pulse Laser Deposittion CVDChemical Vapour Deposition PECVD .Plasma Ehanced Chemical Vapour Deposition MOCVD Metal Organic Chemical Vapour Deposition SSCVD .Single Source Chemical Vapour Deposition XRD.X-Ray Diffraction SEM.Scanning Electron Microscopy UV-FLUUltraviolet -Fluorescence UV-Vis .Ultraviolet-Visible 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。
尽我所知，除文中已经注明 引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著 作权的内容对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人 和集体，均已在文中以明确方式标明 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印 件，允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文 (保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日 期： 南京航空航天大学硕士学位论文 1 第一章 绪 论 随着信息产业的快速发展，半导体材料的地位越来越重要，从材料 组成来看，可以分为元素半导体、固溶体半导体、化合物半导体等迄 今为止发现的元素半导体包括锗、硅、磷、碲、硼、硒、灰锡、金刚石 这八种其中锗、硅这两种元素半导体材料在早期的半导体工业电子器 件中占到总量的 95%以上，是最重要的两种元素半导体固溶体半导体 材料是由于一些元素半导体结构上很相似，较高程度固溶而形成的半导 体材料，这一类半导体材料的晶格常数随着固溶程度不同而发生变化 化合物半导体是在处于不同族的两类元素之间发生化合反应而生成 的半导体材料，这一类二元无机化合物半导体材料就有 600 多种。
III-V 族化合物半导体具有与硅、锗类似的性质，在基础研究。