第三章第三章分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理 3.2分析化学中的分析化学中的数据处理数据处理 3.3 有效数字有效数字 3.1分析化学中的误差分析化学中的误差 3.4 滴定分析法概述滴定分析法概述 Titrimetric analysis试题试题1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差基本概念：真值（真值（X XT T）：）：某物理量客观存在的真实数值某物理量客观存在的真实数值理论真值、计量学约定真值和相对真值理论真值、计量学约定真值和相对真值平均值：平均值：中位数中位数（（ XM ））极差：极差： 2 误差和准确度误差和准确度误差：误差：测定结果与测定结果与真实值真实值之差误差可用之差误差可用绝对误差和相对误差来表示绝对误差和相对误差来表示绝对误差：绝对误差：相对误差：相对误差：准确度：准确度：分析结果和真值相符合的程度分析结果和真值相符合的程度误差误差 —— 衡量准确度的尺度衡量准确度的尺度Ea = Xi – XT3 例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为20～～30mL称样称样质量应大于质量应大于0.2g4 例：例：测定含铁样品中测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确比较结果的准确度度。
A.铁矿中铁矿中, T=62.38%, = 62.32%Ea = －－T= - 0.06%B. Li2CO3试样中试样中, T=0.042%, =0.044%Ea = －－T=0.002%=－－0.06/62.38= - 0.1%=0.002/0.042=5%5 偏差和精密度偏差和精密度偏差（偏差（d d）：）：测定结果与平均结果之间的差值测定结果与平均结果之间的差值精密度：精密度：各次平行测定的分析结果相互接近的程度各次平行测定的分析结果相互接近的程度偏差偏差 —— 衡量精密度的尺度衡量精密度的尺度平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：6 ( (二）二）标准偏标准偏标准偏标准偏差差 标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差, ,标准偏差的计算分标准偏差的计算分两种情况两种情况：： 1 1 1 1．．．．当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时, , , , 总体标准偏差总体标准偏差: : 当消除系统误差时，当消除系统误差时，μ即为真值即为真值 μμ 为无限多次测定的平均值为无限多次测定的平均值( (总体平均值总体平均值) )；； 即即7 2 2．．有限测定次数有限测定次数有限测定次数有限测定次数样本标准偏差样本标准偏差 ：： (3-6a)(3-6a)相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）3-6b8 平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差 是指是指是指是指n n n n组平行测定结果的平均值的标准偏差组平行测定结果的平均值的标准偏差组平行测定结果的平均值的标准偏差组平行测定结果的平均值的标准偏差反映了平均值的精密度反映了平均值的精密度反映了平均值的精密度反映了平均值的精密度平均值的标准偏差可由一组测定结果的标准偏差求平均值的标准偏差可由一组测定结果的标准偏差求平均值的标准偏差可由一组测定结果的标准偏差求平均值的标准偏差可由一组测定结果的标准偏差求得，不必测定几组平均值得，不必测定几组平均值得，不必测定几组平均值得，不必测定几组平均值n n n n为平行测定组数和每组平行测定次数为平行测定组数和每组平行测定次数为平行测定组数和每组平行测定次数为平行测定组数和每组平行测定次数与与与与n n n n是开方倒数关系是开方倒数关系是开方倒数关系是开方倒数关系随随随随n n n n增大很快减小增大很快减小增大很快减小增大很快减小但当但当但当但当n n n n>5>5>5>5时变化就较慢了时变化就较慢了时变化就较慢了时变化就较慢了平行测定次数无需过多平行测定次数无需过多平行测定次数无需过多平行测定次数无需过多3 3 3 3～～～～6 6 6 6次已足够次已足够次已足够次已足够再多则事倍功半再多则事倍功半再多则事倍功半再多则事倍功半9 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 :1 1. .精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .10 结结 论论1.1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提; ;2.2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高( (系统误差系统误差) )。
3.3.准确度高、精密度一定要好准确度高、精密度一定要好注：我们通常所说的误差实际上指的是偏差注：我们通常所说的误差实际上指的是偏差11 误差产生的原因及其减免方法一、一、一、一、 系统误差：由某种固定的原因引起的误差系统误差：由某种固定的原因引起的误差系统误差：由某种固定的原因引起的误差系统误差：由某种固定的原因引起的误差1 1．特点：．特点：影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度（（1 1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正（（2 2）在同一条件下，重复测定，重复出现）在同一条件下，重复测定，重复出现（（3 3）影响准确度，不影响精密度）影响准确度，不影响精密度（（4 4）可以消除）可以消除12 2．产生的原因： （（1 1））方法误差方法误差——选择的方法不够完善选择的方法不够完善例例：：重重量量分分析析中中沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失，，滴滴定定分分析析中中指指示剂选择不当示剂选择不当 （（2 2））试剂误差试剂误差——所用试剂有杂质所用试剂有杂质例例：：去离子水不合格；试剂纯度不够去离子水不合格；试剂纯度不够13 （（3 3））仪器误差仪器误差——仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例例：：天天平平两两臂臂不不等等，，砝砝码码未未校校正正；；滴滴定定管管，，容容量量瓶未校正瓶未校正（（4 4））主观误差主观误差——操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成例例：：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读滴定管读数不准数不准 14 二、二、二、二、 随机误差随机误差随机误差随机误差( ( ( (偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差) ) ) )1 1 1 1．．．．特点特点特点特点: : : : （（1 1））不恒定不恒定, ,无法校正；无法校正；（（2 2））服从正态分服从正态分布规律布规律：：大小相近的正误差和负误差出现的几率相大小相近的正误差和负误差出现的几率相等等; ;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。
较低，很大误差出现的几率近于零2 2 2 2．．．．产生的原因产生的原因产生的原因产生的原因: :（（1 1））偶然因素偶然因素( (室温，气压的微小变室温，气压的微小变化化) )；；（（2 2））个人辩别能力个人辩别能力( (滴定管读数滴定管读数) ) 注意注意注意注意：：：： 过失误差属于不应有的过失过失误差属于不应有的过失过失误差属于不应有的过失过失误差属于不应有的过失15 16 事例：事例：测定测定w(BaCl2·2H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9% ～～100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分14组组, 作作 频率密度频率密度-测量值测量值(%) 图图.17 87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）（平均值） 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形18 2. 正态分布曲线正态分布曲线 N( , ) y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 μ: 总体平均值总体平均值x-μ: 随机误差随机误差 σ : 总体标准差总体标准差特点特点:1.极大值在极大值在 x = μ 处处.2.于于x = μ 对称对称.3. x 轴为渐近线轴为渐近线.4.当当x= μ时时，，19 随机误差的规律随机误差的规律定性定性：：1.小误差出现的概率大小误差出现的概率大, 大误差出现的大误差出现的概率小概率小, 特大误差概率极小特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等正、负误差出现的概率相等.定量定量：某段曲线下的面积则为概率：某段曲线下的面积则为概率.20 标准正态分布曲线标准正态分布曲线21 22 68.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)23 曲线下面积曲线下面积| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000y24 随机误差的区间概率25 随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以σ 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(μ-1σ, μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ, μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ, μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ, μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ, μ+3σ)99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率26 样本容量样本容量n: 样本所含的个体数样本所含的个体数. 总体总体样本样本数据数据抽样抽样观测观测统计处理统计处理 有限数据的统计处理有限数据的统计处理27 3.3.2 总体平均值的估计1.平均值的标准偏差28 t t 分布曲线分布曲线f = n-1 f= ∞ f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123t29 表2-1t值表(t: 某一置信度下的几率系数)1.1.1.1. 置信度不变置信度不变置信度不变置信度不变时时时时: : n 增加，t 变小， 置信区间变小 2.2.2.2. n n n n不变时不变时不变时不变时：： 置信度增加， t 变大， 置信区间变大30 • 置信度置信度P:• 在某一在某一t值时，测定值落在（值时，测定值落在（x±x± ts)范围范围内的概率。
落在此范围之外的概率为内的概率落在此范围之外的概率为（（1-P),称为显著性水准称为显著性水准αα• 平均值的置信区间：平均值的置信区间：• 在一定置信度下，以平均值为中心，包在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值括总体平均值μμ的范围3-32)31 总体均值的置信区间总体均值的置信区间 ——对对μμ的区间估计的区间估计 在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性), 估计总体均值可能存在的区间估计总体均值可能存在的区间, 称称置信区间置信区间.32 分析测试结果准确度的评价分析测试结果准确度的评价一、分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度二、显著性检验 33 假设检验假设检验问问题题的的提提出出：：测测定定值值与与总总体体均均值值的的比比较较；；平平均均值之间的比较值之间的比较两两者者之之间间是是否否存存在在显显著著性性的的差差异异，，如如果果存存在在显显著著性性差差异异，，则则认认为为两两者者之之间间存存在在系系统统误误差差；；否否则就认为是偶然误差。
则就认为是偶然误差34 1. 1. ＦＦＦＦ检验法检验法检验法检验法- -检验两个精密度是检验两个精密度是检验两个精密度是检验两个精密度是否存在显著性差异否存在显著性差异否存在显著性差异否存在显著性差异（（1）计算两个样本的方差）计算两个样本的方差S 2（（2））计算计算ＦＦ值：值：（（3）查表（）查表（ＦＦ表），比较：表），比较： 若若F计计>F表表，说明两组数据的，说明两组数据的精密度存在显著性差异精密度存在显著性差异 若若F计计
若t计< t表 , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用37 (2)(2)两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法与经典方法（标准方法）测定的两组数据 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据a a．．．．求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：ｂ．计算ｂ．计算ｂ．计算ｂ．计算ｔｔｔｔ值：值：值：值：ｃ．查表（自由度ｃ．查表（自由度ｃ．查表（自由度ｃ．查表（自由度f f＝＝＝＝ f f 1 1＋＋＋＋ f f 2 2＝＝＝＝n n1 1＋＋＋＋n n2 2－－－－2 2））））, ,比较：比较：比较：比较： t计计> t表表 ,表示有显著性差异 t计计< t表表 ,表示无显著性差异38 可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍 ——过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断1 1．．．． Q Q 检验法检验法检验法检验法步骤步骤步骤步骤:（（1）） 数据从小至大排列数据从小至大排列x1，，x2 ，，…… ，，xn（（2）） 求极差求极差xn－－x1（（3）） 确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差比较可疑数据与相邻数据之差xn－－xn-1 与与 x 2 －－ x1 ，，先检验差值大的一端先检验差值大的一端（（4）） 计算计算：：39 （5） 根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表： 表表2-2 2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数 Q Q0.90 Q Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（（6 6）） 将将Q Q计计与与Q Q表表（（如如Q Q 0.90））相比相比，，Q Q计计≥≥Q Q表表舍弃该数据舍弃该数据, , （（过失误差造成过失误差造成））若若Q Q计计≤≤Q Q表表保留该数据保留该数据, , （（随机误差所致随机误差所致））当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。
40 2 2．格鲁布斯．格鲁布斯．格鲁布斯．格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法检验法检验法步骤步骤步骤步骤: :（（1）） 数据从小至大排列数据从小至大排列x1，，x2 ，，…… ，，xn（（2）） 计算该组数据的平均值计算该组数据的平均值 和标准偏差和标准偏差S（（3）） 确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与平均值之差比较可疑数据与平均值之差 -x1 与与 xn－－ ，，先检验差值大的一端先检验差值大的一端（（4）） 计算计算：：讨论：由于格鲁布斯讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比值和标准偏差，故准确性比Q检验法好检验法好41 数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题: :1.1. 可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍——过失误差的判断可疑值检验可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值 方法：方法：Q检验法和格鲁布斯检验法 结论：结论：确定某个数据是否可用2.2. 分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性——系统误差的判断(对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法)显著性检验显著性检验显著性检验显著性检验：：：：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异方法：方法：方法：方法：t t 检验法和F F 检验法结论：结论：结论：结论：确定某种方法是否可用42 3. 3. 3. 3. 系统误差的减免系统误差的减免系统误差的减免系统误差的减免 1)1)1)1)方法误差方法误差方法误差方法误差————采用标准方法作对照试验采用标准方法作对照试验 2)2)2)2)仪器误差仪器误差仪器误差仪器误差————校准仪器校准仪器 3)3)3)3)试剂误差试剂误差试剂误差试剂误差————作空白试验作空白试验4)4)分析结果的校正分析结果的校正4. 4. 4. 4. 随机误差的减免随机误差的减免随机误差的减免随机误差的减免 增加平行测定的次数，取其平均值增加平行测定的次数，取其平均值, ,可以减少随机误差。
可以减少随机误差三、三、误差的减免误差的减免(提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法)1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法-化学分析和仪器分析方法的选择化学分析和仪器分析方法的选择2.减小测量误差减小测量误差-合理选取测量物质的量合理选取测量物质的量43 7.4 误差的传递误差的传递7.4.1 系统误差的传递1.加减法 R=aA + bB – cC 则 ER=aEA + bEB - cEC即:分析结果的绝对误差为各测量步骤绝对误差的代数和(与系数有关)2.乘除法 则 即:分析结果的相对误差为各测量步骤相对误差的代数和(与系数无关)44 3.指数关系 则即:分析结果的相对误差为各测量值的相对误差的指数倍(与系数无关)4.对数关系 45 7.4.2 随机误差的传递1.加减法 R=aA + bB – cC即:分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方总和(与系数有关)2.乘除法 即:分析结果的相对标准偏差的平方是各测量步骤相对标准偏差的平方总和(与系数无关)46 7.4.3 极值误差在最不利的情况下，各步骤的误差互相累加在一起，这种误差称为极值误差若R=A+B-C则极值误差为：若 47 7.5 回归直线方程若测量若测量若测量若测量n n个数据点（个数据点（个数据点（个数据点（y yi i，，，，x xi i），），），），它们之间存性相关关系它们之间存性相关关系它们之间存性相关关系它们之间存性相关关系则其回归直线方程为则其回归直线方程为则其回归直线方程为则其回归直线方程为ØØ回归直线的总误差为各数据点（回归直线的总误差为各数据点（回归直线的总误差为各数据点（回归直线的总误差为各数据点（y yi i，，，，x xi i））））与回归直线的离差的平方和与回归直线的离差的平方和与回归直线的离差的平方和与回归直线的离差的平方和（残余差方和），用（残余差方和），用（残余差方和），用（残余差方和），用Q Q表示表示表示表示 ØØ回归直线是所有直线中离差平方和最小的一条直线回归直线是所有直线中离差平方和最小的一条直线回归直线是所有直线中离差平方和最小的一条直线回归直线是所有直线中离差平方和最小的一条直线( (最小二乘法最小二乘法最小二乘法最小二乘法 ) )ØØ即回归直线的截距即回归直线的截距即回归直线的截距即回归直线的截距a a和斜率和斜率和斜率和斜率b b应使应使应使应使Q Q为极小值为极小值为极小值为极小值 48 ØØ回归系数为回归系数为回归系数为回归系数为49 Ø相关系数相关系数相关系数相关系数Ør r2 2越接近于越接近于越接近于越接近于1 1，线性关系越好，线性关系越好，线性关系越好，线性关系越好Ø分析化学中一般要求分析化学中一般要求分析化学中一般要求分析化学中一般要求r r不低于不低于不低于不低于0.990.9950 1.3 有效数字有效数字1. 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数(p49) 有效数字有效数字—significant figure 实际能测到的数字。
在有效数字中实际能测到的数字在有效数字中, 只有只有最后一位数是不确定的，可疑的最后一位数是不确定的，可疑的有效数字有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差相对误差 位数：位数：包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内51 m ◆◆电子天平电子天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) ◇◇千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.234g(3) ◇◇1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇◇台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)52 体积：体积： V ★★滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ★★容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ★★移液管移液管:25.00mL(4); ☆☆ 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)53 54 零的作用：零的作用： *在在1.0008中，中，“0” 是有效数字；是有效数字； *在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是有定位作用，不是有效数字；效数字； *在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”不是有效数不是有效数 字，后面一个字，后面一个“0”是有效数字。
是有效数字 *在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，位有效数字，但它可能是但它可能是2位或位或3位有效数字，分别写位有效数字，分别写3.6××103，，3.60××103或或3.600××103较好55 有效数字的几项规定1. 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.02450(从第一位非零从第一位非零数字算起数字算起)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0×103 ，，1.00×103 ,1.000 ×103 )3. 倍数关系、分数关系和常数均可看成具有无限多位数，倍数关系、分数关系和常数均可看成具有无限多位数，如如56 4. 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的的,可多计一位可多计一位有效数字，如有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.655. 对数与指数的有效数字位数按对数与指数的有效数字位数按尾数尾数计，计， 如如 10-2.34 ; pH=11.02, 则则[H+]=9.5×10-126. 误差只需保留误差只需保留1～～2位；位；7. 化学平衡计算中化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)；； 8. 常量分析法一般为常量分析法一般为4位有效数字位有效数字(Er≈0.1%），），微量分析为微量分析为2位。
位 57 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双；四舍六入五成双；例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数≤4时舍时舍, 0.52664 ------- 0.5266 尾数尾数≥6时入时入, 0.36266 ------- 0.3627 尾数＝尾数＝5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350----10.24, 250.650----250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001----18.09注：只允许对原数一次修约到所需位数，不能分次修约注：只允许对原数一次修约到所需位数，不能分次修约58 有效数字的修约：有效数字的修约： 0.32554→ → （（4位）位） 0.3255 0.36236 → → （（4位）位）0.3624 10.2150 → → （（4位）位） 10.22 150.65 → → （（4位）位） 150.6 75.5 → → （（2位）位） 76 16.0851 → → （（4位）位） 16.0959 运算规则运算规则* * 加减法加减法：当几个数据相加减时，它们和或差：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，的有效数字位数，应以小数点后位数最少的应以小数点后位数最少的数据为依据数据为依据，因小数点后位数最少的数据的，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。
例：绝对误差最大例： 0.0121+25.64+1.05782=？？ 绝对误差绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001±0.0001 ±0.01 ±0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.6425.64 0.01+25.64+1.06=26.7160 乘除法：乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，的有效数字位数，应以有效数字位数最少应以有效数字位数最少的数据位依据的数据位依据，因有效数字位数最少的数，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大据的相对误差最大 例例0.0121 ×× 25.64 ×× 1.05782=？？相对误差相对误差 ±±0.8% ± ±0.4% ± ±0.009% 结果的相对误差取决于结果的相对误差取决于 0.0121，因它，因它的相对误差最大，所以的相对误差最大，所以 0. .0121××25.6××1.06= =0.32861 1.4 1.4 滴定分析法概述滴定分析法概述 Titrimetric analysisn定义：定义：滴定分析法又叫容量分析法。
是将一种已滴定分析法又叫容量分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量和用量，计算被测物质的含量 特点：特点：简便、快速、准确度高简便、快速、准确度高62 相关概念相关概念化化学学计计量量点点（（Stoichometric point））：：标标准准溶溶液液与与被被测测物物质质定定量量反反应应完完全全时时，，反反应应达达到到了了“计计量量点点”－－sp* 滴滴定定终终点点（（Titration end point））：：在在滴滴定定过过程程中中，，指指示示剂剂正正好好发发生生颜颜色色变变化化的的转转变变点点成成为为“滴滴定终点定终点” －－ep* 终终点点误误差差（（Titration end point error））：：滴滴定定终终点点与与计计量量点点不不符符合合，，而而造造成成的的分分析析误误差差成成为为“终终点误差点误差”。
－－Et63 2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3 滴定管滴定管 化学计量点化学计量点(sp) 滴定剂滴定剂 Stoichiometric point 滴定终点滴定终点(ep) End point 被滴定溶液被滴定溶液 终点误差终点误差(Et ) 2. 方法介绍方法介绍64 3. 滴定分析对反应的要求滴定分析对反应的要求和滴定方式和滴定方式置换滴定：置换滴定：用用K2Cr2O7标定标定Na2S2O3(+KI) 直接直接滴定滴定1. 按一定的反应式定量进行按一定的反应式定量进行(99.9%以上以上); 2. 快快(或可加热、催化剂或可加热、催化剂); 3. 有适当的方法确定终点有适当的方法确定终点(指示剂指示剂)。
NaOHKMnO4返滴定返滴定: Al+EDTA(过量过量)间接滴定：间接滴定：Ca2+ CaC2O4(s) H2C2O4CaCO3+HCl(过量过量)Zn2+65 1.4.3 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液标准溶液标准溶液：具有准确浓度的溶液具有准确浓度的溶液 1. 直接配制直接配制：：K2Cr2O7、、KBrO3 2. 标定法配制标定法配制：：NaOH、、HCl、、EDTA、、KMnO4、、I3-基准物质基准物质：： 1. 组成与化学式相符组成与化学式相符(H2C2O4·2H2O、、NaCl ); 2. 纯度纯度>99.9%; 3. 稳定稳定(Na2CO3、、CaCO3、、Na2C2O4等等））4. 有较大的摩尔质量有较大的摩尔质量 66 1.4.4 滴定分析法中的计算滴定分析法中的计算滴定度滴定度(T B / A) ：：A – 滴定剂溶质的分子式滴定剂溶质的分子式, B－－被测物质的分子式被测物质的分子式 1 毫毫升升滴滴定定剂剂相相当当于于被被测测物物质质的的质质量量（（克克或或毫毫克克）），，T HAc / NaOH =0.005346 g·m mL-1 T Fe /K2Cr2O7=0.005000g·m mL-1 P14滴定度与物质的量浓度的换算滴定度与物质的量浓度的换算67 A. 标准溶液的配制标准溶液的配制1:稀释后稀释后标定标定(NaOH、、HCl) n1=n2 c1·V1= c2·V22: 用基准物质直接配制用基准物质直接配制(K2Cr2O7) 准确称量并配成准确体积。
准确称量并配成准确体积68 例例 配配0.01000 mol·L-1 K2Cr2O7标准标准 溶液溶液250.0mL,求求m=?解解 m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M 0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为通常仅需要溶液浓度为0.01 mol·L-1左右左右, 做法是做法是:准确称量准确称量0.74g(±10%) K2Cr2O7基准物质基准物质, 于容量瓶中定容于容量瓶中定容, 再计算出其准确浓度：再计算出其准确浓度：69 B.B.标定及滴定计算标定及滴定计算换算因数法换算因数法70 n例例一一、、采采用用氧氧化化还还原原滴滴定定法法测测定定铁铁矿矿石石中中的的铁铁的的含含量量称称取取试试样样0.3143g，，溶溶于于HCl溶溶液液后后，，以以SnCl2将将试试液液中中的的Fe3+完完全全还还原原成成Fe2+再再以以0.02000mol/L K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定滴滴至至终终点点时时，，消消耗耗K2Cr2O7滴滴定定剂剂21.30mL计计算试样中算试样中Fe2O3的百分含量的百分含量71 即：消耗1mol 就存在3mol的Fe2O3所以 解：滴定过程的有关反应式为72 试题试题 1．试区别准确度和精密度，误差和偏差。
．试区别准确度和精密度，误差和偏差 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度准确度的高低用误差来衡量误差越小，则分析结果的准确度越高精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度精密度的高低用偏差来衡量偏差越小，则精密度越高 精密度是保证准确度的先决条件精密度差， 73 所得结果不可靠但高的精密度也不一定能保证高的准确度 2．简述系统误差的性质及其产生的原因 答：系统误差的性质：（1）单向性；（2）重现性；（3）可测性 系统误差产生的原因有： （1）方法误差 它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差 （2）仪器误差 它是由于所用的仪器本身的缺陷或未经校准造成的 74 （3）试剂误差 它是由于实验时所用的试剂或蒸馏水不纯，含有微量的待测组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差 （4）操作误差 它是由于操作人员主观原因造成的误差 3．简述系统误差的．简述系统误差的减免方法减免方法 答：系统误差的减免方法有： （1）对照试验 选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正数据，消除方法误差。
75 （2）空白试验 在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差3）校准仪器 在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差4．简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因和减免方法答：随机误差是指测定值受各种因素的随机、 76 变动而引越的例如，测量时环境温度、湿度变动而引越的例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等它表现出来的性质是：（它表现出来的性质是：（1）大小不定；（）大小不定；（2））方向不定；（方向不定；（3）不可测定不可测定 随随机机误误差差不不能能完完全全消消除除，，但但可可通通过过多多次次平平行测定取平均值的方法来减小随机误差行测定取平均值的方法来减小随机误差 77 。