无机合成与制备化学,主讲：曹丽云,2007.11 陕科大,第六章 等离子体合成,等离子体合成也称放电合成，是20世纪70年代才迅速发展起来的原理：利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种新技术由于现代测量技术的改善，人们对激发态的作用及等离子体与固体表面间的相互作用都有了越来越深入的了解，等离子体化学已日趋成熟，它给无机合成化学、有机合成化学、高分子合成化学、电子材料的加工处理等都开辟了新的领域第一节 等离子体——物质的第四态,1.等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的第四种状态2.等离子体：就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体处于等离子体态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应3.把等离子体视为物质的又一种基本存在形态的原因： （1）它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别 （2）即使与气体之间也有着明显的差异 原因： 首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性 其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力，而等离子体中的带电粒子间存在库仑力，井由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。
第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会受到电磁场的影响和约束说明：并非任何电离气体都是等离子体只有当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和特征，仍属于气态4.等离子体的分类第一类：是高温等离子体或称热等离子体(亦称高压平衡等离子 体)此类等离子体中，粒子的激发或电离主要通过碰撞实现，当压力大于1.33×104Pa时，由于气体密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体吸收，电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态第二类：低温等离子体(又称冷等离子体)，是在低压下产生的，压力小于1.33×104Pa时，由于气体密度小，气体被撞击的几率减少，气体吸收电子的能量减少，从而造成电子温度和气体温度的分离，电子温度比较高(104K)而气体的温度相对较低(102～103K)，即电子与气体处于非平衡状态气体压力越小，电子和气体的温差就越大第二节 产生等离子体的常用方法和原理,产生等离子体的方法和途径多种多样，涉及许多微观过程、物理效应和实验方法（如图4-1所示）。
宇宙天体及地球上层大气的电离层属于自然界产生的等离子体在等离子体化学领域中常用的产生等离子体的方法主要有以下几种：,1、气体放电法,（1）原理：在电场作用下获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其它机制的作用，导致气体击穿放电形成等离子体 （2）分类 1）按所加的电场不同：可分为直流放电、高频放电、微波放电等 2）若按放电过程的特征划分：可分为电晕放电、辉光放电、电弧放电等辉光放电等离子体属于非平衡低温等离子体，电弧放电等离子休属于热平衡高温等离子体就电离机制而言，电弧放电主要是借弧电流加热来使中性粒子碰撞电离，实质上届高温热电离目前，实验室和生产上使用的等离子体绝，大多数是用气体放电法发生的，尤其是高频放电用得最多2 光电离法和激光辐射电离法 光电离法 原理：借入射光子的能量使某物质的分子电离以形成等离子体 条件：是光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能例如碱金属铯的第一电离能最小，只需用近紫外光源照射就可产生铯等离子体激光辐射电离法,激光辐射电离本质上也属光电离，但其电离机制和所得结果和普通的光电离法不大相同不仅有单光子电离，还有多光子电离和级联电离机制等。
就多光子电离而言，是同时吸收许多个光子使某物质的原子或分子电离的例如，红宝石激光的波长为0.69µm，单光子能量只有1.78eV对于氩原子来说只吸收一个光子不可能产生电离，但同时吸收9个光子可实现电离因此利用红宝石激光器辐射氩气完全可以产生氩等离子体，而用同样波长的普通光照射则不可能得到氩等离子体激光辐射法的另一个特点是易于获得高温高密度等离子体值得注意的是，近年来激光等离子体在化学领域的应用上呈现明显上升趋势，如激光等离子体化学沉积等3射线辐照法 ： 用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子体例如用放射性同位素发出的α、β、γ射线，X射线管发出的X射线，经加速器加速的电子束、离子束等α粒子是氦核He2＋，用α射线发生等离子体相当于荷能离子使气体分子碰撞电离β射线是一束电子流，它引起的电离相当于高速电子的碰撞电离对γ射线、X射线来说，只需令射线能量UR＝hν，显然可视为光电离至于电子束和离子束，也都是借已经加速的荷能粒子使气体分子碰撞电离的，但由于粒子束的加速能量、流强、脉冲等特性可加以控制而显示出许多优点4燃烧法 这是一种人们早就熟悉的热致电离法，借助热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。
5冲击波法 这是靠冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生的高温来产生等离子体的，实质上也属于热致电离，称为冲击波等离子体第三节 等离子体化学的特点,在物理学界发现物质第四态之前，化学家便知道气体放电会发生某些特殊的化学反应如早在1758年就曾探测出空气火花放电能生成臭氧；1758年利用常压气体放电制备氧化氮等但是在很长时期内并未从新物态角度探索其对化学的广泛意义直到20世纪60年代，由于发展高技术的迫切要求才引起人们对等离子态的关注，以致等离子体化学(Plasma Chemistry)这一术语到1967年才最初出现在书名上由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等这些极活泼的化学反应物 种，使它的性质与固、液、气三态有本质的区别，并表现出许多特点第一个特点：是等离子化学反应的能量水平高据其中的离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为热平衡等离子体和非平衡等离子体在热平衡等离子体中，各种粒子的温度几乎相等，约可达5×103～2×104K如此之高的温度既可作为热源进行高熔点金属的熔炼提纯，难熔金属、陶瓷的熔射喷涂；也可利用其中的活性物种进行各种超高温化学反应，如矿石、化合物的热分解还原、高熔点合金的制备、超高温耐热材料的合成等。
通常物质在“三态”下进行数千度以上的高温反应是极其困难的，仅反应器的材质就很成问题等离子态则不同，这是因为等离子体与任何容器并非直接接触，二者之间会形成一个电中性被破坏了的薄层，即等离子体壳，使高温不会直接传导给器壁还可用电磁场来约束等离子体，加之冷却手段的运用等，即便是数万度的高温反应在技术上也易于实现在非平衡等离子体中也能进行高能量水平的化学反应这时反应主要靠电子动能来激发，实际工作中电子动能大多为1～10eV；若折算成温度(1eV相当于11600K)，则电子温度高达104～l05K，而离子温度不过几百度乃至接近室温第二个特点：就是能够使反应体系呈热力学非平衡态在辉光放电条件下，物质只部分电离，存在大量的气体分子又由于电子质量远比离子的小，整个体系的温度取决于分子、离子等重粒子的温度这样一来尽管电子能量很高，可激活高能量水平的化学反应，反应器却处于低温，已应用于高温材料的低温合成，单晶的低温生长，半导体器件工艺的低温化等过程非平衡态的意义还在于克服热力学与动力学因素的相互制约例如，用微波放电把适当比例的CH4和H2激发成等离子体，便可在低于1.0133×104Pa，800～900℃条件下以相当快的生长速率(1µm／h)人工合成金刚石薄膜。
典型的例子是静高压法人工合成金刚石按热力学分析只要压力适当，石墨转变成金刚石在低温下并非不能自发进行，问题在于反应速率太低，以致必须提供苛刻的高温高压条件若借助非平衡等离子体，情况就不同了第四节 等离子体在合成化学中的应用,1．在无机合成和材料科学上的应用,就工艺而言，用得较多的有等离子体化学气相沉积(PCVD))和等离子体化学气相输运 (PCVT)、反应性溅射、磁控溅射、离子镀等就合成物质的种类、结构和性能而言，用这些新工艺可以制备各种单质、化合物，可以制成单晶、多晶、非晶；可以给所制的材料赋予光、电、声、磁、化学等各种功能；制成各种半导体材料、光学材料、磁性材料、超导材料、超高温耐热材料等1）非晶硅(a—Si)太阳能电池的大规模廉价生产单晶硅太阳能电池虽研制较早，在卫星、宇航等方面已成功应用，但其制造工艺复杂，成本太高，不可能大量民用相比之下，非晶硅太阳能电池却后来居上，自20世纪80年代初开始已大量用作计算器、收音机电源等，迅速商品化 之所以如此，得益于两个重要突破：其一是1975年由W.E．Spear教授等研究发现可以对非晶硅进行价电子控制；其二便是PCVD工艺的应用实现了非晶硅太阳能电池的廉价大面积自动化生产，其典型装置如图4-2所示。
用PCVD工艺生产非晶硅一般是以硅烷SiH4为主要原料，辉光放电形成等离子体单独用SiH4放电时反应生成的是i型非晶硅半导体层若在SiH4中掺入少量B2H6便生成p 型层，改掺少量PH3则生成n型层显然，只需切换输入反应室的放电气体种类控制掺杂量就能连续制成非晶硅太阳能电池的pin结构，不仅适于大规模连续自动化生产．,还有其它许多优点： ①光电转换效率高据核算，转换效率须在8％以上才有商业性生产价值，目前实际批量生产已达10％—12％，研制水平则超过15％ ②省资源、省能源、原料便宜、成本低这种太刚能电池所需的非晶硅膜厚总共还不到1µm，反应室温度只约300℃由于是非晶膜可用玻璃、不锈钢片之类的廉价材料作基片，原料气体显然也很便宜，因此成本大大降低③膜质稳定经久耐用通常可用20年，光电转换效率可保持在初始值的95％以上在上述大规模廉价生产基础上，20世纪80年代中期又将其与瓦一体化，研制成功太 阳能电池瓦铺上该瓦，房顶就成了发电站发的电可自给有余，并网输电从技术角度来看，则是利用等离子体等新技术解决了大型曲面上均匀制备功能材料薄膜及器件工艺中的一些难题2）是超导薄膜的研制诺贝尔奖得主贝德诺尔兹和米勒1986年发现复合氧化物高温超导体后，立即在世界范围内掀起一场超导热。
随之由于超灵敏探测器、约瑟夫森器件等诱人的应用前景，超导薄膜的研制受到各国学者的广泛重视等离子体工艺作为优良的制膜技术被普遍采用我国也曾用高频磁控溅射法先后研制成YBaCu3O7－δ和Bi-Sr-Ca—Cu—O系超导薄膜前者零电阻温度达78.3K，后者为42K3）氧化铁纳米材料的制备徐甲强等用高频放电等离子体化学气相沉积的方法制备了纳米级α－Fe2O3粉末和薄膜，通过对其气敏性能和电导性能的测定，得到了灵敏度高，响应恢复特性好的表面控制型特征明显的气敏器件，对长期以来人们理解的α－Fe2O3类同γ－Fe2O3的体控制机理进行了否定推动了α－Fe2O3纳米材料的研究及实用化2．等离子体在高分子材料合成与表面改性中的应用,分为三个方面： ①等离子体聚合； ②等离子体引发聚合； ③高分子材料的等离子体表面改性等离子体聚合：是把有机单体转变成等离子态，产生各类活性物种，由活性物种相互间或活性物种与单体间发生加成反应来进行聚合，是—种新型聚合法用这种方法易于对聚合物赋予各种功能，特别适合于研制功能高分子例如电子器件、传感器用的导电高分子膜，集成电路用的光刻胶膜及气体分离膜等等离子体引发聚合：是把等离子体辐射作为能源对单体作短时间照射，然后将单体置于适当温度下进行聚合，是一种不需要引发剂的新型聚合法，适于合成超高相对分子质量聚合体或单晶聚合体，进行接枝聚合、嵌段聚合、无机环状化合物开环聚合、固定化酶等。
高分子材料的等离子体表面改性：是利用非聚合性气体的辉光放电，改变待加工材料的表面结构，控制界面物性或进行表面敷膜，可用来提高塑料的粘接强度，改善棉、毛等天然纤维的加工性能，如浸润性、丝纺性、耐磨性、色牢度等，也可用于表面杀菌。