第三讲 有机化合物的结构推导． 概论一)推导结构题型分类(1) 根据物理方法提供的信息推测结构(2) 根据化学方法提供的信息推测结构(3) 根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构二)解题思路对于第一类题可按下面的步骤进行思考：仃)根据化学式计算不饱和度:分子式：cxHyNzYZ不饱和度:Q = X—_+ +12 2X 碳或其它四价元素的原子数Y 氢和卤素等单价元素原子数目Z 氮等三价元素的原子数目(不计 O、S 等二价原子)(2) 根据光谱数据推测分子中存在的官能团，各种碎片以及它们之间的相互位 置如：UV 是否含有共轭体系IR 分子中存在的官能团1H-NMR 分子中氢原子种类、数目、相对位置(3) 经合理分析，将碎片拼成分子⑷ 用拼成的分子核对所有的实验数据对于第二、第三类题目可按下面的步骤进行分析思考：(1) 整理化学方法提供的各种信息，用简单明确的表述写出各化合物的变化 顺序关系；(2) 根据提供的化学式、计算各化合物的不饱和度;(3) 综合分析各实验数据，寻找解题的突破口(4) 由突破口开始，沿着(1)整理的关系，逐个确定两个相邻化合物之间转 换的反应类型，进而逐步推出各个化合物的结构；(5) 用推出的结构核对所有的实验数据。
二．例子：例1：化合物(A) CHO,其IR的特征吸收峰(cm-1)为1735, 1260, 1060,其1H-NMR482谱为6 1.2(三重峰，3H), 2.0(单峰，3H), 4.1 (四重峰，2H), (A)在EtONa催化下发生缩合反应生成(B) C6H10O3, (B)能发生碘仿反应B)在EtONa作用下与CHJ反应生成6 10 3 3(C)C7H12O3，(C)在EtOH中用EtONa处理后加入 丁 得到一新化合物(D)C7H10O3, 此化合物的IR特征吸收峰(cm-1 )为1745、1715，其1H-NMR谱为6 1.3 (单峰，3H) ,1.7(三重峰，2H), 2.1 (单峰，3H)，3.9 (三重峰，2H)请推出(A),(B),(C),(D)的结构解：(1).列出各个化合物的顺序关系：(A)EtONa(B)EtONaCH3I—(C)EtONa ►EtOH(D)C4H8O2C6H10O3C7H12O3C7H10O3(2). 计算不饱和度(A)1 (B)2 (C)2 (D)3(3). 寻找解题的突破口本题为(A)提供了比较完整的信息，是本题的突破口A)的剖析：1,分子中有一个双键。
IR:1735 是酯羰基的特征吸收峰， 1260， 1060 是酯 C-O 伸缩振动的两个特征吸收峰，故 IR 显示分子中有OHC1H-NMR 谱：6 1.2(三重峰，3H), 64.1(四重峰，2H),故分子有CH3CH2-Q 2.0(单峰，3H),表明分子中有CH3-从化学位移可以推测，CH3-与OHC—相连，CH3CH2-与O相连，故A为”ch2ch3(4) . 从突破口开始，逐步推其他结构推(B)的结构：(A)到(B)是酯的缩合反应，故(B)的结构是:H3Cch2OC2H5推(C)的结构:(B)到(C)为烷基化反应，故(C)为:H3CCHOC2H5CH3推(D)的结构:(A)到(D)也是烷基化反应:hq/'chEtONaOC2H5H3C COOC2H5CH3CH3H3Cch2ch2o®EtOH Ach2ch2ohH3Cch3 oc2h5 但是所推出的结构与（D）的化学式和光谱数据不符合，（D）的IR数据表明分子中有酮羰基（1715cm-1）、内酯羰基（1745 cm-1）,由此推测（C）与环氧乙烷发生烷基化后紧接着发生了分子内的酯交换形成了内酯：H3CCH2CH2O^c—C、SCH3
例2：某化合物A（C9H10O）不能发生碘仿反应，其IR在1690cm-1处有强吸收，A的1H-NMR谱如下：6 1.2 （3H，三重峰）；3.0（2H，四重峰）；7.7 （5H，多重峰）另 一化合物 B 是 A 的同分异构体，能发生碘仿反应，其 IR 在 1705 cm-1 处有强吸收， 而NMR为6 2.0 （3H，单峰）；3.5（2H，单峰）,；7.1 （5H，多重峰）试写出A和B 的结构式，并指出各类质子的化学位移及 IR 的吸收峰归属 （中科大， 1999）A:IO b cC—叫-叫Ha= 7. 7Hb= 3. 0Hc= 1. 2B:b 0 cCH2-C—CH3Ha= 7. 1Hb= 3. 51690(v C=O)(羰基与芳环相连，共轭效应使其波数减少)1705(v C=O) ”=OHc= 2. 0例3:化合物A(C4H4O)对酸不稳定，在BF3 存在下用醋酐处理生成化合物B(C6H6O2), B可与羰基试剂作用；B用NaOI处理生成C(C5H4O丿及一黄色固体6 6 2 5 4 3C 也可由糠醛经康尼查罗反应制得，试推测 A、B 、C 的结构中国药大，2000 )解：(CH3CO)2° NaOI NaOH(浓)(A) ■ (B) (C)C4H4OQ =3BF3O(糠酸)■- COOHCho (糠醛)A:O例4:化合物A (C4H9NO2)为液体，有旋光性，不溶于水和稀酸，可溶于NaOH溶液, 溶解后旋光性消失，但重新酸化后的溶液不再得旋光性的A，而是得其外消旋体。
A 经过催化氢化可得到有旋光性的B (C4H]]N)试推测A、B的结构并写出相应的反应 式中国药科大， 2001)解：A: cH3 cH2 CH— NO2CH3B:CH3 叫 CCH3 (A)NaOHh—no2 Jh—nh2CH3CH3 CH2 CCH3CH3 CH2 _Ch—no2H2(R / S )CH3 CH2 —CH—NHcH3(B)例 5: 碱性化合物 A (C5H11N)臭氧化后产生醛及其它化合物，A催化加氢给出化合物B (C5H]3N), B也可以从已酰胺在Br2/ OH-中反应得到在过量碘甲烷作用下，A转变为盐C (C8H18NI), C在AgOH作用下，伴随产物热分解得到二烯D (C5H8), D与H3C O2C—c三c CO2CH3反应给出E(CirHi4O4),E在铂催化下脱氢给出3-甲基邻苯二甲酸甲酯推导 A、B、C、D、E 的结构云大， 2002)ch3 1(过量)(A)H2(B)C5H11NC5H13N' AgOH _ = 一(C) (D) H3C °2C C—CCO2CH3C8H18NI J C5H8(E)-H2 广-*严02叫C11H14O4co2ch3Br2 、OH解：cH3(cH2)3 cH2cONH2故：A： h3c—CH--ch-ch2ch2-NH2B： h3^ch^ch2ch2ch^nh2C： H3c—CH二ch_ch2ch2_n+(ch3)3 ID： H3C—CH二CH —CH- CH2E：CH3co2ch例6：化合物（A） C6H12O与氨基脲反应得（B） C11H15ON3, （A）与Tollens试剂无6 12 11 15 3反应，于Cl2/ NaOH溶液反应得化合物（C） C9H10O3, （ C ）经强烈氧化得苯甲酸。
A）与苯甲醛在OH-作用下得化合物（D） C17H18O试推导化合物（A）、（B）、（C）、（D）的17 18构造式解： =5 —有苯环或不饱和键Tollens试剂一孑~— 非醛氨基脲酮甲基酮Cl2 ，OH例7：化合物A(C3H6Br2)与NaCN作用得B(C5H6N2), B在碱性水溶液中水解得到C,3 6 2 5 6 2C跟乙酸酐在一起共热得到D和乙酸,D的IR在1755cm-1和1820cm-1处有吸收峰, 1H-NMR谱为6 2.0 (m, 2H) , 2.8 (t, 4H)推测A〜D的构造式及写出相应的反应 式解：2NaCNH3O+CH3COOHD各峰的归属是:2. 0O(D)IR v c=o 1755cm-1, 1820 cm-1例 8:化合物 A 有下面的反应转化：KMnO4 PhNHNH2A C7H12 —H+ B C(C13H18N2O2)Br2 / OH~DD 的 1H-NMR 谱为6 1.3 (4H , t) , 2.4 (4H , t), 13 (2H , s)，试写出A〜D的结构云大，2004)解：(A)2(C)6A:KMn°4 . HOOC -(CHH+3H cfi oPhNHNH2HOOC -(CH2)r.C^CH3 CNNHC6H565Br2 / OHHOOC- CH2CH2CH2CH2 -COOH13 2. 4 1. 3D例9： 化合物A（C5H10）,用浓H2SO4的热溶液处理，生成产物B, B的IR谱上3600cmJ JL U Z/ I-1处有吸收，其1H-NMR谱为：（5 0.9 （三重峰），1.2 （单峰），1.4 （四重峰），3.0（单峰），峰的强度比为3： 6： 2： 1o B用浓H2SO4处理后得化合物C（C是A的异构 体）。
写出A、B、C的结构解：5 -10 +1 =2学，,C=CH-CH3 orH3CCH3h3c—ch2c=ch21. 2B0. 9cH3H3C CH2 C-cH3 1- 21.4OH3. 0CCH3H3CH3C—-CH2C——CH2 orc=c^ch3/ 3H3C例10：化合物D (C7H14O), IR显示1710cm-1有强吸收峰，旧-NMR由3个单峰构成,其峰面积比为9： 3： 2, 6 1.0, 6 2.1 和6 2.3 ,推出化合物D的结构，并指出1H-NMR 的归属解：IR 1710 cm-1 — 羰基 C=O2. 1 2. 3 1. 0D H3c-CH?—c(CH3)3O例11：化合物E (C10H12O3)具有旋光性，能溶于NaHCO3水溶液，并可起碘仿反应将E强烈加热得化合物F, F无旋光性，也能溶于NaHCO3水溶液，F经臭氧化，在 Zn粉存在下分解得化合物G和H, G可进行碘仿反应，H加热放出CO2得到化合物J (C7H6O), J可进行坎尼扎罗(Cannizzaro)反应。