- 1 - - 1 -电沉积电沉积 ZnSe 薄膜的合成及性能表征薄膜的合成及性能表征1 于兴芝1，张成光1，张成红2，缪娟3 1. 河南工业职业技术学院，河南南阳（473009） 2. 中国航天科工集团061基地302设计研究所，贵州贵阳（550009） 3. 河南理工大学，河南焦作（454010） E-mail：chensmok@ 摘摘 要：要： 首先， 从理论上分析了硫酸锌和亚硒酸钠在简单酸性溶液中进行电化学共沉积制备 ZnSe薄膜的可行性；然后，在硫酸锌和亚硒酸钠的酸性柠檬酸钠电解液体系中进行ZnSe薄 膜生长条件系列实验， 为了进一步研究电化学沉积参数对薄膜成分和形貌的影响， 采用正交 试验方法，对pH值、离子的浓度比、电流密度、络合剂、温度等沉积参数进行了进一步详 细研究，得到了最佳电化学沉积参数；最后，用分光光度计、扫描电子显微镜(SEM)和X- 射线衍射仪(XRD)对薄膜的成分、形貌和结构进行分析和表征，表明该薄膜的化学计量比接 近1:1 关键词：关键词：电沉积；ZnSe薄膜；沉积参数；正交试验；化学计量比 0. 引言引言 ZnSe 是重要的、优良的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，在太阳能电池、通信、高分辨率的图像显示、环境检测等诸多方面有着极为广阔的应用前景[1]。
电化学沉积 ZnSe 薄膜材料的研究受到国外的广泛重视，成为近来世界各国的研究热点[2,3,4]，国内的 ZnSe 薄膜制备技术主要是分子束外延（MBE）和有机金属化学气相沉积（MOCVD） ，这些技术都需要比较昂贵的设备、较高的工艺成本和特殊甚至是有毒的原料，而电化学沉积具有设备和操作简单、成本廉价、易于控制和大面积沉积等优点，因此采用电沉积制备 ZnSe 薄膜有着重要的意义对电沉积制备 ZnSe 薄膜的工艺条件进行了系统地研究，优化了其沉积工艺参数，为制备 ZnSe薄膜太阳能电池奠定了基础 1. 电化学沉积电化学沉积ZnSe薄膜的原理薄膜的原理 电化学共沉积制备ZnSe薄膜的关键问题是获得合适的化学计量比的薄膜，为了达到这个目的，就必须在不同条件下进行电化学共沉积ZnSe薄膜的实验，寻找最佳的工艺参数，而这些工艺参数因素往往随着温度、电流密度等条件的变化而变化在电化学沉积中，沉积电位等于它的平衡电位与过电位之和[5]，即： 0lnRT nFϕϕαη++＝ （1） 式中：ϕ——沉积电位或析出电位（V） ，0ϕ——标准电极电位（V） ，η——过电位（V） ，R——气体 常数（8.315J/℃mol)，T——绝对温度（K） ，n——参加电极反应的电子数，F——法拉第常数，α——离子活度 在溶液中加入络合剂、添加剂等措施，有利于实现电化学共沉积[6]。
在硫酸锌和亚硒酸钠在简单酸性溶液中，加入柠檬酸钠作络合剂，则电解液中锌离子以[ZnCit]−离子形式存在，形成的络合离子[ZnCit]−的电离度变小，络合离子[ZnCit]−的稳定性增强，其平衡电1本课题得到河南省自然科学基金项目（0511050200）的资助 - 2 - - 2 -位明显负移动，提高了阴极上析出的活化能，增加了阴极极化，有利于实现锌离子和硒离子的共沉积 23Zn (aq)Cit (aq)[ZnCit] (aq)+−−+→ (2) 23[Zn][Cit] N[ZnCit]K10aααα+−−−=＝2[ZnCit] (aq)2H (aq)2Zn(s)H Cit (aq)e−+−−++→+(3) 2+0 (Zn/Zn)0.763Vϕ= − 2 33SeOHHSeO−−+→+32HSeO (aq)5H (aq)4eSe(s)3H O−++→++-(4) 30 (HSeO /Se)0.740Vϕ−= 322[ZnCit] (aq)HSeO (aq)7H6ZnSe(s)H Cit (aq)3H Oe−−+−−+++→++(5) 0 mGZnSe137KJ mol∆ （）=- 0 m∆G (ZnSe)-137kJ mol0.71VzF2 96485C molϕ∆= −= −=×-2+ 3000 (SeO /Se)(Zn/Zn)0.740V( 0.763V)1.503Vϕϕϕ∆=−=− −=由于ϕ∆<0ϕ∆，单质 Se 和 Zn 的标准电极电位之差大于化合物 ZnSe 的平衡电位，故式（5）在反应中获得了能量，易形成 ZnSe化合物。
在 298K 下，根据 Nernst 公式分别得： ()211Zn0.7630.02960.0296lgaϕαη+−+++= (6) ()322HSeO0.7400.0148lg0.0592pHϕαη−+−+= (7) 两种元素离子能实现共沉积的条件是：两种金属的析出电位要十分接近或相等，即： ()()231Zn2HSeO0.7630.02960.0296lg0.7400.0148lg0.0592pHaαηαη+−−+++=+−+(8) 由上式计算可知，其浓度比是非常大的，这样的浓度比在实际中是不可能配制的，因而从理论上分析 Zn 与 Se 共沉积似乎是不可能实现的而在实际中并不是这样的，其浓度比在合适的范围内就能实现电化学共沉积 这是因为界面浓度与本体浓度不同， 而界面浓度又制约电化学反应，由于 HSeO3-空间位阻大、迁移扩散慢导致离子迁移速度慢，使其界面浓度要远小于本体浓度下面根据电极/溶液间界面作用模型作进一步解释：由于溶液中的离子大多为水合离子和配位离子，当阴极带大量负电荷时，这些离子向阴极移动，由于受配位体的影响而只排列在 OHP（外亥姆赫兹）面上如图 1 所示不同金属离子在 OHP 面上的数量与该离子在本体溶液中的浓度、 配位离子的大小、 中心离子的电荷及离子的迁移速度有关： 0(,,,)Rd iiiiiCf VVZ C∗= (9) 式中：VRi 为 OHP 面上的离子移向阴极的速度，Vdi为离子从溶液迁移向 OHP 面上的速度，Zi 为离子电荷数，Ci0为离子本体浓度 - 3 - - 3 -为水分子和水合质子 为金属配位离子和水合离子 金属离子 图 1 电极/溶液间界面双电层结构 Fig 1 Double eletro-layer of electrode-solution interphase 由上可知，在 ZnSe 薄膜的电化学共沉积中，OHP 面上排列的离子有[ZnCit]-、HSeO3-等配位离子和水合离子，在 OHP 面与溶液本体之间产生了电位。
在阴极电流密度较低时，由于电极反应速度较小，对电极与溶液界面层的结构和组成的改变还不是十分显著，[ZnCit]-、HSeO3-等配位离子和水合离子在 OHP 面上的浓度基本上正比于溶液本体的离子浓度；但当阴极阴极电流密度较大时，由于[ZnCit]-、HSeO3-离子阴极反应速度和由溶液本体向 OHP 面上的扩散速度存在差异，就会改变 OHP 面上[ZnCit]-、HSeO3-配位离子和水合离子的比例和浓度，进而影响[ZnCit]-、HSeO3-离子的阴极还原速度 2. 沉积参数对沉积参数对 ZnSe 薄膜的影响薄膜的影响 2.1 pH 值对值对 ZnSe 薄膜的影响薄膜的影响 1.52.02.53.03.54.00102030405060708090100ZnSeZn、Se质 量 分数/%PH 值图 2 pH 值的变化对 ZnSe 薄膜成分的影响 Fig 2 Effect of pH value on ZnSe film component pH 值越大，Se 的电极电位越小，Se 越难得到电子被还原，从而使 Se 的含量减少，Zn的含量相应增加，从图中可知，当 pH 值在 2.0～3.5 之间时，ZnSe 薄膜成分接近 1:1。
当pH 值较大时，薄膜颜色呈现灰白色，薄膜的 Zn 含量较高，并且导致薄膜不均匀，不适合制备 ZnSe 薄膜；当 pH 值较小时，薄膜颜色呈现灰黑色，薄膜中 Se 的含量较高，薄膜不容易沉积上另外在实验中发现，当 pH=1.0，J=3mA·cm-2、摩尔浓度比为 1:150、柠檬酸钠 3g、T =35℃与 J=6mA·cm-2 、摩尔浓度比为 1:250、柠檬酸钠 21g、T=75℃时，根本不能沉积ZnSe 薄膜，故在 ZnSO4、Na2SeO3和柠檬酸钠组成的酸性电解液体系中，pH 值不能太小， - 4 - - 4 -因此，pH 值对电沉积 ZnSe 薄膜的影响非常大 2.2 电流密度对电流密度对 ZnSe 薄膜的影响薄膜的影响 5.05.56.06.57.07.58.03032343638404244464850525456586062646668ZnSeZn、Se质 量 分数/%电流 密 度J (mA· cm-2)图 3 电流密度的变化对 ZnSe 薄膜成分的影响 Fig 3 Effect of current density on ZnSe film component 电流密度在遵循塔菲尔公式：jηω=的范围内进行电化学沉积时，电流密度大小对还原电极电位的影响就变成电流密度对 ZnSe 薄膜成分的影响。
在较低的的电流密度范围内含锌和硒的离子的阴极极化规律都遵循jηω=的公式，随着电流密度的增加，极化增大，Seη向负的方向偏移大，ZnSe 薄膜中 Se 将减少而 Zn 增加当阴极电流密度继续增加时，将含锌和硒的离子的阴极极化不在遵循塔菲尔公式，薄膜中 Zn 含量反而随着电流密度的增加而减少，Se 的含量反而增加，这是因为当电流密度增大时，将发生副反应： + 2Se22HH See−++→ （10） 2+ 2ZnH SeZnSe+2H++→ （11） 2232H SeH SeO3Se3H O+→+ （12） 由式（12）可知，2H Se和23H SeO生成 Se，因此薄膜中 Se 的含量迅速增加在实验中，也发现当电流密度比较大时，电沉积过程析氢较严重，阴极附近有大量气泡产生，使沉积表面较差，同时产生的气泡影响阴极和阳极之间的离子运动和电流分布，造成阴极表面ZnSe 薄膜分布的不均匀性从图中可看出，在电流密度为 5.5～7.0 mA·cm-2之间时，薄膜较好，其 ZnSe 薄膜的化学计量比接近于 1：1 2.3 浓度比对浓度比对 ZnSe 薄膜的影响薄膜的影响 ZnSO4的物质的量较大而 Na2SeO3的物质的量较少， 即 ZnSO4/Na2SeO3的摩尔浓度比总体上比较大，这是因为一方面，Zn 不易起化学作用，并且过量的 Se 能使式（3）速度变慢，有利于实现 Zn1Se1薄膜的共沉积；另一方面，在电化学沉积 ZnSe 薄膜中，由于 Se 的沉积和 Zn2+离子的吸附作用，对于获得化学计量比的 ZnSe 薄膜起着重要作用，当 Zn2+离子的吸附位置被其它物质（如 H2SeO3）占据时，Zn2+的还原相对于 HSeO3-还原将减少，有利于 Se的基团的形成，一旦 Se 的基团到达一定的量，由式（5）可知，Zn 原子和 Se 原子将反应形成 ZnSe。
在实验中发现，随着 ZnSO4和 Na2SeO3的物质的量增加，薄膜的厚度也有所增加，然而当增加到一定时，其厚度不在增加，这是由于增加到一定时薄膜厚度到达饱和 2.4 柠檬酸钠对柠檬酸钠对 ZnSe 薄膜的影响薄膜的影响 - 5 - - 5 -柠檬酸钠与Zn2+离子络合，形成[ZnCit]-络离子，将导致标准电极电位向负的方向，极化增大，引起其过电位增加，薄膜中Zn的含量减少，Se的含量增加柠檬酸钠也是一种缓冲剂，具有一定的缓冲作用，有利于提高ZnSe薄膜的质量在实验中还采用了EDTA作络合剂，与柠檬酸钠对比，采用EDTA作络合剂时，阴极表面与溶液界面呈半圆形。