第三章 固相合成 ——烧结,,本章提要 烧结的目的：把粉状材料转变为块体材料（致密体），并赋予材料特有的性能 烧结的应用领域：陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等 烧结体特征：烧结体一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等 烧结依赖因素：扩散、相变、固相反应等,,本章主要内容：介绍烧结的简要历史、烧结机理及动力学、烧结中的晶粒长大及再结晶、影响烧结的因素等知识，并对一些特殊烧结方法作一简要介绍3.1 烧结概述,3.1.1 烧结理论研究的历史 烧结理论研究的过去、现在和未来图3-1 烧结理论研究的历史轨迹 1－实验研究，2－显微结构研究，3－动力学研究，4－电子理论，5－材料性能预测,烧结理论的研究三次大飞跃,1、1945年，前苏联科学家Frenkel同时发表了两篇重要的学术论文：“晶体中的粘性流动”和“关于晶体颗粒表面蠕变与晶体表面天然粗糙度” 2、始于1971年左右，飞跃的特征是理论的扩展及其第二个层面的纵向理论研究的深入 第三个飞跃是计算机模拟技术的运用和发展计算机模拟技术的出现给发展预测烧结全过程和烧结材料显微组织及性能提供了有力的工具。
3.1.2 烧结的基本类型,烧结可以分为两大类：不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结，简称不加压烧结（Pressureless Sintering）和加压烧结（Applied Pressure or Pressure-assisted Sintering）图3-2 典型粉末烧结分类示意图,烧结构成因素,烧结温度 烧结气氛 烧结时间,固相烧结（Solid State Sintering）：指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程固相多元系反应烧结（ Reaction Sintering）:以形成被期望的化合物为目的的烧结化合物可以是金属间化合物，也可以是陶瓷烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的，也可以是放热的无压烧结,活化烧结（Activated Sintering）：指固相多元系，一般是二元系粉末固相烧结常常通过将微量第二相粉末（常称之为添加剂、活化剂、烧结助剂）加入到主相粉末中去的方法，以达到降低主相粉末烧结温度，增加烧结速率或抑制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的液相烧结（ Liguid Phase Sintering）二元系或多元系粉末烧结过程，但烧结温度超过某一组元的熔点，因而形成液相。
液相烧结两种方式：1. 长存液相烧结；2. 瞬时液相烧结热压（ Hot Pressing）：是指对置于限定形状的石墨模具中的松散粉或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程 热等静压（ Hot Isostatic Pressing）：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程 粉末热锻（ Powder Hot Forging）：又称烧结锻造，一般是先对压坯预烧结，然后在适当的高温下再实施锻造加压烧结,新型烧结方法,微波烧结放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering）自蔓延高温合成,3.1.3 烧结与固相反应的区别,什么是烧结？一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、黏土……）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结特别注意烧结的目的是把粉状物料转变为致密体烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的还伴随有化学变化，如固相反应，这种由固相反应促进的烧结又称反应烧结3.2 烧结过程及机理,3.2.1 烧结过程 3.2.1.1 烧结温度对烧结体性质的影响图3－3是新鲜的电解铜粉（用氢还原的），经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2h，然后测其宏观性质：密度、电导率、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。
图3-3 烧结温度对烧结体性质的影响 1－电导率；2－拉力；3－密度,由图3-3中的曲线1和2的变化趋势可知，随烧结温度的升高，电导率和抗拉强度增加，而曲线3在 600℃（相当于铜熔点的 60％，即 0．6Tm）以前很平坦，表明密度几乎无变化，600℃以上，密度迅速增加 这项研究表明，在颗粒空隙被填充之前（即气孔率显著下降以前），颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和抗拉强度增大温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大当密度达到理论密度的90％～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密说明坯体中的空隙（气孔）完全排除是很难的图3-3 烧结温度对烧结体性质的影响 1－电导率；2－拉力；3－密度,3.2.1.2 烧结过程的模型示意,图3-4 粉状成型体的烧结过程示意,一般烧结过程，总伴随有气孔率降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段，包括初期阶段、烧结中期、烧结后期1）初期阶段（a～b）烧结前成型体中颗粒间接触有的彼此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙，如图3-4（a）所示。
随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒之间仍以点接触为主，总表面积并没缩小，如图3－4（b）所示当素坯的收缩率在0～5％范围内时烧结过程被称为初期阶段2）烧结中期（b～c）温度继续升高，开始有明显的传质过程颗粒间内点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固一气表面积相应减少但气孔仍然是连通的，此阶段晶界移动比较容易，随晶界的移动晶粒逐渐成长，如图3-4（c）所示3）烧结后期（c～d）随温度不断升高，传质继续进行，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较困难烧结体致密度提高，坯体可达到理论密度的95％左右，如图3-4（d）所示烧结初期、中期、后期的特征,3.2.2 烧结推动力,烧结过程伴随着体系自由能的降低促使自由能降低的驱动力具体可分为下述三类： 1 烧结颗粒表面能提供的驱动力 2外加压力（如热压烧结时）所作的功 3 烧结中化学反应提供的驱动力,3.2.2.1 烧结颗粒表面能提供的驱动力,近代烧结理论的研究认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材料稳定存在的原因。
粉体颗粒尺寸很小－－比表面积大－－表面能高烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力对于N个半径为a的球形颗粒的lmol粉体，,式中：M为分子重量，ρ为颗粒比重，Vm是摩尔体积而颗粒系统的总表面积SA为,,则其总表面能Es为式中γsv为比表面能若γsv=1J/m2, a=1μm,Vm=25×10-6m3,则 lmol颗粒的表面能Es=75 J这种表面自由能提供了一种烧结的动力常用γGB晶界能和γSV表面能之比值来衡量烧结的难易,材料γGB/γSV愈小愈容易烧结，反之难烧结 为了促进烧结，必须使γSV>>γGB 一般Al2O3粉的表面能约为1J／m2，而晶界能为0.4 J／m2，两者之差较大，比较易烧结一些共价键化合物如Si3N4、SiC、AlN等，它们的γGB/γSV之比值高，烧结推动力小，因而不易烧结如:清洁的Si3N4粉末γSV为1.8 J／m2，但它极易在空气中被氧污染而使γSV降低；同时由于共价键材料原子之间强烈的方向性而使γGB 增高也可用表面张力来表示表面能大小对于固体，表面能一般不等于表面张力，但当界面上原子排列是无序的，或在高温下烧结时，这两者仍可认为数值相同来对待。
粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过表面张力会使弯曲液面产生毛细孔引力或附加压强差∆P对于半径为r的球形液滴，此压强差为：式中，γ为粉末体表面张力；r为粉末球形半径若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示，即 : 以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比由此可见，粉料愈细，由曲率而引起的烧结动力愈大表面张力还能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压P0，其关系可以用开尔文公式表达：对于非球形表面式中d——液体密度；M一分子量；R——气体常数显然，上两式表达了弯曲表面的曲率半径和表面张力以及作用在该曲面上压力之间的相互关系 对于如图3-5所示的表面凹凸不平的固体颗粒，其凸面处呈正压，凹面处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移，或使空位反向迁移的趋势，即物质从凸面处蒸发，通过气相迁移至凹面处凝聚，这时物质迁移的推动力应是ΔP1与ΔP2之和图3－5 凹凸不平的固体表面的附加压强差及物质迁移,上式表达了在一定温度下，表面张力对不同曲率半径的弯曲表面上蒸气压的影响关系因此，如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。
若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式中的蒸气压p，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于上式的关系，并能推动物质的扩散传递可见，作为烧结基本推动力的表面张力降低在不同的烧结机理中可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移虽然烧结是自发的，但由于固体有巨大的内聚力，这在很大程度上限制着烧结的进行，只有当固体质点具有明显可动性时，烧结才能以较快的速度进行，故温度对烧结速度有本质的影响一般当温度接近于泰曼温度（0．5～0．8）Tm时，烧结速度就明显地增加3.2.2.2 外加压力（如热压烧结时） 所作的功,若外加压力为P，则对摩尔体积为Vm的颗粒系统所做的功W为： 当P=30 MPa，Vm=25×10-6m3时，则功 W=750 J3.2.2.3 烧结中化学反应提供的驱动力,一个化学反应伴随的自由能ΔG为： 式中：R为气体常数（8.3J／mol），T是绝对温度，而 Kcq是反应的平衡常数当 T=1000 K， Kcq= 10时，有ΔG≈20000 J／mol需要说明：对这三种推动力比较，烧结表面能推动力与相变和化学反应的能量相比是极小,粒度为 lμm的材料烧结时所发生的表面能降低约8.31J／g。
而α一石英转变为β一石英时能量变化为 1.7kJ／mol，一般化学反应前后能量变化超过 200kJ／mol 从这个角度上看，因此烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温或压力，才能促使粉末体转变为烧结体（增大另外两种推动力）3.2.3 烧结机理,颗粒的粘附作用 物质的传递(1) 流动传质(2) 扩散传质(3) 气相传质(4) 溶解－沉淀,3.2.3 烧结机理,3.2.3.1 颗粒的粘附作用把两根新制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，而且其中一个是足够细或薄的，粘附现象总会发生倘若用两根粗的玻璃棒做实验，则上述的粘附现象就难以被觉察这是因为一般固体表面即使肉眼看来是足够光洁的，但从分子尺度看仍是很粗糙的，彼此间接触面积很小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力 当两个表面靠近到表面力场作用范围时，即发生键合而粘附粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。
让两个表面均匀润湿一层水膜的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力作用下变形，使两颗粒迅速拉紧靠拢和聚结（图 3－ 6）图3－6 表面存在水膜的两固体球的粘附,。