• 第2章 金属的电化学腐蚀• Chapter 2• Electrochemical Corrosion of Metals• 电化学腐蚀—指金属与电解质溶液（大多数为水溶液）发生电化学反应，反应 过程中有电流产生特征：金属必须与导电介质（电解液）接触环境：酸，碱，盐，海水，河水，雨水，潮湿空气2.1. 腐蚀原电池2.1.1 电化学腐蚀现象及电池工作过程例1：钢桩在水中的腐蚀：返回这种腐蚀叫水线腐蚀,由于水线处于空气 与水之间的交界处,在水线上面(即2区)金属 铁直接按触空气,氧容易到达和供氧充分,此 处发生阴极反应： O2+H2O+2e=2OH-在3区—贫氧区,铁被溶解阳极反应: Fe → Fe 2+ + 2e这种腐蚀在海上采油平台、钢桩码头、桥 梁等部位发生例2： 锌合金在H2SO4溶液中 总反应:Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑ (析氢反应) 阳极反应： Zn = Zn2+ + 2e 阴极反应： 2H+ + 2e = H2↑ • 例3：•例4(电偶腐蚀)不同金属在同一电解液中相 接触构成电偶电池.例5：晶界是晶体缺陷密度大，晶界的电 位比晶粒内部要低.纯铁的显微组织 （450X） 组织——F晶界作为阳极晶粒作为阴极2.1.2 腐蚀原电池通过以上我们介绍的腐蚀现象,可把电化学腐蚀反应归纳成以下四个特点:1. 被腐蚀的金属必须与导电介质接触。
2. 在介质的作用下,金属成为阳极被氧化成离子状态进入溶液• 3. 介质中某种成分作为去极化剂,这种去极化剂会发生阴极还原反应而吸收多余的电子.在阴极反应过程 中获得电子而被还原的物质习惯上被称为去极化剂对 于水溶液中的腐蚀，最重要的去极化剂是溶液中的氢离子和溶于溶液中的氧分子 阴极去极化剂主要作用是吸收电子在酸性溶液中最常见 2H+ + 2e →H2在中性溶液中最常见 1/2O2 + H2O + 2e = OH- 4. 在阴极与阳极之间构成回路,使电 荷能通过介质和受腐蚀的金属而迁移 以上四个特点,相当于一个电池的作用A• 把电能转变为化学能的装置叫做电解池 • 其中跟直流电源或原电池的负极相连的电极是电解池的阴极；跟直流电源或原电池的正极相连的电极是电解池的阳极• 举例（1）铜的电解精炼以粗铜做阳极，精铜做阴极，硫酸铜（加入一定量的硫酸）做电解液, 电解精炼铜原理 :• 两极反应式如下：阳极Cu+2e-＝Cu2+阴极Cu2++2e-=Cu举例（2）电镀铜镀层金属(铜片)作阳极，待镀件(铁片)作阴极，用含有镀层金属离子的电解质(CuSO4)配成电镀液 .返回镀件阴极电镀池将化学能转变成电能的装置叫原电池. 负极 较活泼金属（电子流出的极）正极 较不活泼金属或能导电的非金属（ 电子流入的极 ).返回镍—镉可充电电池可发生如下反应：Cd+2NiO(OH)+2H2O由此可知，该电池的负极材料是Cd(OH)2+2Ni(OH)2放电充电A. Cd, （ D ）B. NiO(OH), D. Ni(OH)2C. Cd(OH)2例• 腐蚀电池:是指一种短路了的原电池。
• 它的结构和作用原理与原电池无本质 的区别但它有自己的特征,即当它工作 时虽然也产生电流,但其电能不能被利用, 而是以热的形式散失掉了,其工作的直接 结果只是导致阳极金属的腐蚀即只能 导致金属材料破坏而不能对外界作有用 功的短路原电池 返回构成腐蚀电池的必要条件: (1) 金属必须与导电介质接触 (2) 金属本身各部分存在电位差 1.1.3 宏观与微观腐蚀电池● 宏观电池: 阳极反应—金属腐蚀 阴极反应—去极化剂的阴极还原● 微观电池:返回2.2电极与电极电位 Potential and electrochemical potential 2.2.1电极 电极实际上是一个半电池,一般由 电子导体（金属）和离子导体（溶液 熔盐）组成的 电极又分为单电极和多重电极.• 单电极是指电极的相界面(金属/ 溶液)上只进行单一的电极反应. • 多重电极则可能发生多个电极反 应• 问题:如在无氧的盐酸溶液中的锌电极是 属于: • (A)单电极 • (B)二重电极单电极• 单电极常有金属电极和气体电极 • 金属电极指金属在含有自已离子的溶液中构成的电 极称为金属电极。
如Cu/ CuSO4• 气体电极指某些贵金属或某些化学稳定性高的金属 ，当它们浸入到不含有自已离子的溶液中时，它们 不能以离子形式进入溶液，溶液中也没有能沉积到 电极上的物质，只有溶于溶液中的一些气体吸附在 电极上，并在电极上只交换电子，不交换离子，这 种电极称为气体电极如氢电极、氯电极等2H+ + 2e- == H2阴阳极和正负极有什么区别？ • 在一个电化学装置中，电极电位较高的电极 称为正极，电极电位较低的电极称为负极 发生氧化反应的电极叫阳极，发生还原反应 的电极叫阴极 电池正负极名称不随电池的充放电改变而发 生变化，而阴阳极名称随着电池充放电变化而变 化充电时，正极为阳极，负极为阴极；放电时 ，正极为阴极，负极为阳极而开路时，可以确 定正负极，但无法确定阴阳极，所以电池行业中 ，电极名称常采用正负极而不采用阴阳极 • 电极电位（绝对电极电位）• 平衡电极电位（可逆电极电位）• 非平衡电极电位（不可逆电极电位）• 稳态电极电位（开路电位）• 标准电极电位(P38)电极电位电极电位—在金属与溶液的界面上进 行的电极反应导致在金属和溶液的界面 上形成双电层，双电层两侧的电位差称 为电极电位，也称为绝对电极电位。
绝 对电极电位是无法测量的• 当把金属插入其盐溶液中 时，金属表面上的正离子 受到极性水分子的作用， 有变成溶剂化离子进入溶 液而将电子留在金属表面 的倾向 则金属表面带 负电层，靠近金属表面附 近处的溶液带正电层，这 样便构成“双电层” 返回• 1.平衡电极电位 • （可逆电位） • 在可逆电池的情况下，整个电池处于电化学平衡状 态，两个电极（阳阴极）也分别处于平衡状态，电极 电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位 • 只有单电极反应才可能是可逆电位，才有平衡电位 可言 • 例Cu在CuSO4溶液中平衡时，建立的电极电位就是 平衡电极电位在Cu|CuSO4体系中，金属浸入含有自 已离子的溶液中，它们在宏观上不发生腐蚀 • CuCu2++2e问题：在Zn|ZnSO4体系中，能否形成平衡电位？在 Fe|稀HCl溶液体系中，能否形成平衡电位？平衡电极电位可用奈恩斯特Nernst方程计算：E = Eo + 或 E= Eo +式中： Eo—常数（金属性质所决定，当 =1时， E= Eo ）R—气体常数，用8.31焦耳/ºC表示 T—绝对温度 n—参与反应电子数 F—法拉第常数。
—离子活度• 非平衡电极电位：又叫不可逆电极电位 当金属电极上可能同时存在两个以上 不同物质参与的电化学反应，当动态平 衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电 极电位例Fe在稀HCl溶液中，就不可能 形成平衡电极电位 返回• 标准电极电位当温度为25°C，金属离子的活度为1,分压为1atm时测得的电位叫标准电极电位(可查表38页,也可用奈恩斯特公式计算)4) 标准电极电势的测定这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.• 例 • (1)计算在25℃条件下，Zn在0.3mol/L ZnSO4溶液中的电极电位(SHE).(EZn0=- 0.762V) • (2)将你的答案换成相对于SCE的电位值 返回参比电极• 又称参考电极或标准电极（standard electrode）测定各种电极的电位时 所选用的电位已知且稳定性和重现 性好的电极常用的有标准氢电极 、银-氯化银电极、甘汞电极、氢醌 电极等• 在各种参考电极中，有一个电极最重要 ，这就是标准氢电极：它是镀了铂黑的 Pt浸在压力为1个大气压的H2气氛下的H+ 离子活度为1的溶液中构成的电极系统， 其电极反应为：1/2H2(g) → H+(sol)+e(Pt)标准氢电极• 一块铂片浸在H2气氛下 的HCL溶液中，此时构 成电极系统的是电子导 体相Pt和离子导体相的 水溶液，其电极反应是 ： • 1/2H2→H+(SOL)+e(Pt) • 我们称之为氢电极而不 是铂电极 • 通常标准氢电极电位为 0，即EoH=0，用SHE表 示。
返回饱和甘汞电极• 甘汞电极，由于标准氢电极实际制作与 携带不方便，一般用甘汞电极作为参比 电极 • 饱和甘汞电极组成为Hg/Hg2Cl2,饱和KCl 溶液 • 饱和甘汞电极位为 0.242V，用SCE表示 2. 甘汞电极装置图• 测定时，将被测电极与参比电极组成原电池，测出 其电动势若φx、φr、E分别为待测电位、参比电极 电位和电池电动势，则有E=φx-φr从相对于某参考 电极的电位，加上该参考电极相对于氢标的电位， 即可换算出该电极相对于氢标的电位例如，以饱 和甘汞电极为参比电极测得某电极的电位为0.362伏 因饱和甘汞电极相对于氢的电位为0.242伏，故可 知，该电极相对于氢标的电位为0.604伏饱和甘汞与氢标换算• 稳态电极电位也称作开路电位，是非平 衡电位中的稳态电位，当外电流为零时的 电极电位，也可称作自腐蚀电位 • 问题1：在实际应用当中，稳态电位与平衡电位相 比，哪个更为广泛些？ 问题2 ：腐蚀电位能否用能斯特方程式计算？• 开路电位测定装置图 •1—参比电极；2—电位差计；3—盐桥；4—试验电极；5—电解池返回• 例:下列体系中，能用能斯特公式计 算电极电位的体系是： • Ａ．锌电极放在盐水中 • Ｂ．铜电极放在硫酸铜溶液中 • Ｃ．锌电极放在盐酸中 • Ｄ．铜电极放在盐酸中• 例: 对于钢铁基底来说，常温下属阳 极性的镀层是: • A．镀镍层 • B．镀锌层 • C．镀铜层 • D．镀锡层2.3 金属腐蚀热力学 2.3.1腐蚀倾向判断 腐蚀反应： 阳极反应： M = Mn+ + ne 阴极反应常见有： （1）在酸性水溶液中—析氢反应。
2H+ + 2e = H2↑ E阴 =(2) 在中性盐溶液中—吸氧反应O2 + H2O + 2e = 2OH-EC = =0.401 阴极：cathode 阳极：anode• 例 • (1)计算在25℃条件下，Zn在0.3mol/L ZnSO4溶液中的电极电位(SHE). • (2)将你的答案换成相对于SCE的电位值 返回与自由能的关系：∆G = -nFE（E可以代表腐蚀倾向）腐 蚀电池的电势：E = Ec – Ea当E > 0 ∆G 0不可能发生腐蚀在标准状态下： ∆G° = -nFE°=-nF (Ec°-Ea°) 例1：在标准状态下，Fe在稀硫酸 溶液中,阴极反应： 2H+ + 2e- == H2 Ec°= 0 阳极反应：Fe =Fe2++2e ， Eao= EoFe/Fe2+ = -0.44V结论：可以发生腐蚀，腐蚀倾向为 0.44伏例2:Cu在无氧的H2SO4稀溶液中（标准 状态下） 阴极：Ec°= = 0阳极：Cu = Cu2+ + 2e； Eao= EoCu/Cu2+ = 0.337伏E°= Eco – Ea°= -0.337伏 Cu在无氧的溶液中不会腐蚀。
在有氧情况下：阴极： O2+4H++4e = 2H2O Eoc =1.229V Eo=Eoc-Eoa=1.229-0.337=0.892（V） Cu在有氧的溶液中会发生腐蚀 注意： 1：热力学条件只能判断金属能不能发生腐蚀 ，但不能说明腐蚀的快慢，即腐蚀。