第三章第三章 络合滴定法络合滴定法7/28/20221络合滴定法络合滴定法：又称配位滴定法 以生成配位化合物(络络合合物物)为基础的滴定分析方法例例如如，用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定氰氰化化物物时时，Ag+与与CN-络络合合，形形成成难难离离解解的的Ag(CN)2-络络离离子子(K形形1021)的反应，就可用于络合滴定反应如下：的反应，就可用于络合滴定反应如下：Ag+2CN-=Ag(CN)2-7/28/20222本章主要内容提要：本章主要内容提要：qEDTA与金属离子络合物q副反应系数和条件稳定常数q络合滴定法的基本原理q金属指示剂q提高络合滴定选择性的途径q络合滴定法应用示例以以配配位位反反应应为为基基础础的的滴滴定定分分析析法法7/28/202233-1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物一、简单络合物q单单基基配配位位体体:是是指指一一个个配配位位体体和和中中心心原原子子只只以以一个配键结合如：一个配键结合如：NH3AgNH3q特特点点：简简单单络络合合物物常常逐逐级级配配位位形形成成逐逐级级络络合合物物，逐逐级级稳稳定定常常数数较较接接近近，由由于于稳稳定定性性较较差差，平平衡衡时时以以多多种种配配位位形形式式同同时时存存在在，因因而而限限制制了了其其用用于于滴滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。
定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等q由由中中心心离离子子和和单单基基配配位位体体（ligand）形形成成化化合合物物如：如：Ag(NH3)2+7/28/20224n滴定剂只有以CN-为配位剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法7/28/20225 二、鳌合物 由配位体与中心原子以两个或两个以上的配键结合形成环状的化合物如：7/28/20226 鳌合物的特点：1、稳定性高，2、对金属离子有一定的选择性鳌合物的类型：鳌合物的类型：1、OO型鳌合物型鳌合物 2、NN型鳌合物型鳌合物 3、NO型鳌合物型鳌合物 4、含硫鳌合物：有、含硫鳌合物：有SS型、型、SO型、型、SN型鳌合物型鳌合物.7/28/20227 三、乙二胺四乙酸（三、乙二胺四乙酸（EDTA）nEDTA：ethylenediamine tetraacetic acidn结构：n特点：q含有4个羧基（硬碱）和2个氨基（中间碱），能与许多金属离子形成鳌合物当形成鳌合物时两个羧基上的两个H+转移到N原子上，形成双极离子，因而有6个配位原子，可形成5个五元螯合环7/28/20228即：两个双极离子与金属离子形成鳌合物，一个双极离子与一个羧基和金属离子形成鳌合物。
EDTA配位能力强，能与许多金属离子形成稳定的螯合物双极离子7/28/20229qEDTA为氨羧配位剂，具有很强的配位性能，是常用的配位滴定剂和掩蔽剂qEDTA（H4Y）溶解度小(22C时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐(Na2H2Y2H2O)溶解度较大（22C时100mL水中溶解11.1g），溶液浓度约为0.3molL-1，pH约为4.4因而常把EDTA的二钠盐称为EDTAEDTA的性质的性质7/28/202210溶液酸度大时，两羧基可再接受溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成形成H6Y2+，故故EDTA相当于六元酸相当于六元酸因而有六级解离，因而有六级解离，7种型体形式存在，不同种型体形式存在，不同pH时各时各型体组分的分布分数不同型体组分的分布分数不同7/28/202211nEDTA的解离平衡7/28/202212nEDTA有离解常数，也可以得到质子成为“形成反应”，其质子化常数表示如下：7/28/202213nEDTA的7种存在形式分布图H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-pH main pH10.26 Y各种型体都能与金属各种型体都能与金属离子形成络合物，只离子形成络合物，只是是Y型体的络合能力型体的络合能力更强更强,最佳配位型最佳配位型体体。
7/28/202214nEDTA与金属离子形成的螯合物立体结构一个EDTA有（2个氨基、四个羧基）6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子，多数金属离子的配位数不超过6，故一个EDTA就可满足金属离子的配位要求7/28/202215nEDTA螯合物特征：螯合物特征：q能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；只有少数高价金属离子与EDTA形成不是1:1的螯合物，如五价钼形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-n螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定n螯合物的颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物7/28/2022163-2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数总稳定常数lg n见P227附录表四n一、逐级稳定常数Ki与累积稳定常数 i：qStepwise stability constant and cumulative constant7/28/202217n二、溶液中各级络合物的分布q设溶液中离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，M与L发生逐级络合反应：7/28/202218n根据物料平衡7/28/202219n按分布分数的定义，得到（见教材94页)7/28/2022203-3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数n主反应和副反应 羟基配位效应羟基配位效应 辅助配位效应辅助配位效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应 混合配位效应混合配位效应 M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)副反应系副反应系数数H6Y7/28/202221注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行7/28/202222一、一、副反应系数副反应系数 (side reaction coefficient)n副反应系数：表示副反应进行的程度。
n定义（Def）：未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或Y的比值7/28/202223n定义（Def）：未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或Y的比值下面对络合反应中几种重要下面对络合反应中几种重要的副反应及副反应系数分别的副反应及副反应系数分别加以讨论加以讨论7/28/202224qY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 YnEDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 Y(H)n共存离子效应共存离子效应 Y(N)nY的总副反应系数的总副反应系数 Y7/28/202225金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 M辅助配位效应与配位效应系数辅助配位效应与配位效应系数 M(L)金属离子的水解效应系数金属离子的水解效应系数 M(OH)金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 M7/28/202226配合物MY的副反应及副反应系数MY7/28/202227 EDTAEDTA的酸效应的酸效应 Y(H)Y(H)：由于由于H H+存在使存在使EDTAEDTA与金属离子配位反应能力降低的现象与金属离子配位反应能力降低的现象7/28/202228二、二、Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 Yn1、EDTA的 酸 效 应 及 酸 效 应 系 数(acidic effective coefficient)Y(H)：平衡浓度总浓度定义定义:未与未与M络合的络合的EDTA的总浓度的总浓度Y是是Y的平衡浓度的平衡浓度(游离）游离）Y的多少倍。
的多少倍7/28/2022297/28/2022307/28/202231q例 计算pH=4.00时EDTA的Y(H)及其对数值？见98页解：Y(H)计算很复杂，为计算方便，前人已总结出不同计算很复杂，为计算方便，前人已总结出不同pH的的 Y(H)与与lg Y(H)见见P330表表10M +Y MYH7/28/202232酸酸效应曲线效应曲线acidic effective curvelgY(H)pH8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY MgCaFe3+Fe2+Al3+从曲线上可知：pH越低，Y(H)值越大，酸效应越厉害，pH越大，Y(H)越小，pH11，Y(H)1，Y=Y由曲线知滴定M的允许最低pH7/28/202233 2、共存离子效应、共存离子效应：由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使EDTA主反应主反应配位能力降低的现象配位能力降低的现象7/28/2022342、共存离子效应、共存离子效应 Y(N)q共存离子N：q多种共存离子N1，N2，Nn：7/28/2022353、Y的总副反应系数的总副反应系数 Y 计算中可忽略次要因素计算中可忽略次要因素M +Y =MYHN7/28/202236例 5 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y?解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.65共存离子效应为主Zn +Y ZnYCaH7/28/202237三、三、金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数n1、络合效应与络合效应系数M(L)q络合效应系数络合效应系数 M(L)：没有参加主反应的M总浓度是游离的M多少倍。
7/28/202238n络合效应系数M(L)可见，可见，M(L)M(L)是配位剂平衡浓度是配位剂平衡浓度 LL的函数，的函数，LL越大，副反应越严重，越大，副反应越严重，M(L)M(L)值也越大值也越大水解效应与配位效应类似，金属离子的水解效应与配位效应类似，金属离子的lglg M(OH)M(OH)见见P P332332附录表附录表12127/28/202239q例 7 在 0.10molL-1的 AlF63-溶 液 中，游 离 F-的 浓 度 为0.010molL-1求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？AlF3、AlF4-、AlF52-解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.847/28/2022402、金属离子的总副反应系数、金属离子的总副反应系数 Mq两种配位剂L和A存在：q多种配位剂L1，L2，Ln存在：LAM +Y MY7/28/202241q例8 在pH=10.0，0.010molL-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系数Zn解：已知Zn(OH)42-的lg1-lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。
Zn +Y ZnYNH3OHH7/28/202242Zn +Y ZnYNH3OHH7/28/202243四、配位物四、配位物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MYq酸度较高：M +Y MYHOHMHYMOHY7/28/202244n酸度较低：M +Y MYHOHMHYMOHYn酸式、碱式配位物的形成有利于主反应的进行，但配位物稳定常数较小，故在多数计算中忽略不计7/28/202245五、条件稳定常数五、条件稳定常数KMYn稳定常数（稳定常数（Stability constant）络合反应络合反应络合反应络合反应 M+Y MYM+Y MYq1、无副反应发生，K稳表示：M+Y=MY络合平衡常数，q达到平衡时用KMYK稳 衡量此络合反应进行程度7/28/202246n2、有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用条件稳定常数KMY(也称表观稳定常数）来衡量配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MYM+Y MY部分KMY见P332附 录表137/28/202247n一定条件下，KMY为常数部分KMY见P332附 录表13q忽略配。