惰性阳极基体材料惰性阳极基体材料 NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石的研制尖晶石的研制罗丽芬1 杨振海1 茹红强2（1．中国铝业郑州研究院 河南 郑州 450041；2．东北大学材料与冶金学院 辽宁 沈阳 110004）摘要：本文用 NiNi2 2O O3 3 和 Fe e2 2O O3为原料制备了惰性阳极基体材料 NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石，详细介绍了整个制备过程，通过真密度、开口孔隙率以及 NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石的含量等重要指标进行研究比较，最终得出了制备 NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石最佳工艺条件，并用最佳配比重新制取试样进行热腐蚀实验关键词： NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石 惰性阳极 真密度 开口孔隙度1 1 导论导论 1886 年 Hall 和 Herout 分别申请了电解氧化铝—冰晶石熔体生产金属铝的专利，从而奠定了被称为 Hall-Herout 炼铝法基础Al2O3（S）+3/2C（s）=2Al+3/2CO2 （1）如果按电流效率 100%（即阳极气体全部为 CO2）计算，并假设阳极含碳量为 100%，理论上每吨铝耗碳 333kg，而实际碳耗远远大于此，占原铝生产成本的 5-20%【1】。
当使用惰性阳极时，阳极材料不参与反应，阳极气体为 O2，电解反应为：Al2O3（S）==2Al（l）+3/2O2（g） （2）惰性阳极材料的应用有两大优势【2】，一为经济方面，二为环保方面在经济方面，取代了碳素阳极而节省大量优质碳素材料，节省更换电极的劳动力成本，可降低电极的极距特别是如果同时使用惰性阳极和惰性阴极，可大大减少电解铝生产的能耗同时，氧气作为电解铝过程中阳极的副产品，其经济效益可达电解铝生产效益的 3%在环保方面，惰性阳极的使用，可以根除产生温室效应的 CO2气体，以及电解铝过程中的其它有害气体，如 CF4，C2F6等的排放从而有利于电解铝生产操作的工人健康和国家环保方面的要求因此，将惰性电极材料应用于生产中去，势必会对电解铝生产技术的进步和提高其经济效益具有重大意义一百多年来，关于惰性阳极研究工作冷热相间，每每出现能源短缺或铝市场不好等困难时，惰性阳极的研究就出现高潮，一直至今由此可见，惰性阳极研究对于铝电解发展的重要性1981 年，K．Billehang 和 H.A.Φye 对 1980年以前的工作进行了总结【3】，他们将已有的研究成果按所选材料分为四类即：（1）耐热硬质合金阳极（Refractory Hard Anode， RHM）（2）气体燃料阳极（Gasous Fuel Anode）（3）金属阳极（Metal Anodes）（4）氧化物阳极（Oxide Anodes）2 2 NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石的制备尖晶石的制备本文的工作是以 NiNi2 2O O3 3 和 FeFe2 2O O3 3为原料，制取惰性阳极用的 NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石。
通过正交实验设计，得出 NiNi2 2O O3 3 和 FeFe2 2O O3 3的配比，试样的烧结温度和烧结时间对形成 NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石的含量、密度和开口孔隙度的影响情况，从而找出最佳合成NiFeNiFe2 2O O4 4尖晶石的方案在实验之前，查阅了一些相关资料【4，5，6】后，定出下面的三因素三水平表表 1 因素水平表因素水平配比（摩尔比）Ni2O3 ：Fe2O3温度（0C）时间（小时）12：11250321.5：11300631：1135092.12.1 混料混料按照三个配比，将各原料在天平上称量后配成编号为 1，2，3 的三种料用高能球磨机混料，因为转速较高且原料粉较细，因此采用湿混，液体介质为水，其作用是产生能降低物料强度的吸附效应，湿混还可以使组元更均匀地分布球磨两小时后取出糊状料置于盘内，于烘箱内烘干2.22.2 研磨与压制研磨与压制由于混合料由糊状烘干而成，故结成块状，先在研钵里研磨成细粉后加入聚乙烯醇作为粘结剂，再次研磨，使混合料和聚乙烯醇混合均匀研磨好的混合料过 30 目筛子、造粒，用天平称量 15 克混合料，在 60 吨万能液压机上压成直径为 30mm 的圆形试样，压制压力为 200MPa，每种配比压 9 个样，每小组为3 个样，将压制好的试样放入烘箱内烘干。
2.32.3 烧制烧制决定烧结试样的密度、合成好坏的因素主要是配比、烧结温度、烧结时间和烧结时的压力我们拟采用冷压成形—-常压烧结法，则密度只取决于配比、烧结温度和烧结时间，其中烧结温度更重要根据陶瓷的烧结原理，氧化物的烧结温度应稍高于其泰曼温度而氧化物的泰曼温度约为其熔点的 0.5～0.8 倍【7】故 Ni2O3 和 Fe2O3的烧结温度选在 1300℃附近综上所述，制备 NiFe2O4尖晶石工艺流程如下图 1 所示：Fe2O3粉 水 Ni2O3粉高能球磨机球磨混料烘干 研磨 加粘合剂混匀 筛分 压制成型烘干 烧结 图 1 制备 NiFe2O4尖晶石的工艺流程图3 3 实验结果实验结果3.13.1 根据根据 X-X-射线衍射图分析尖晶石含量的结果分析射线衍射图分析尖晶石含量的结果分析把试样在 60 万吨万能液压机上压碎，将碎块在研钵中研细，过 300 目筛子，取 1.5 克细粉进行 X-光衍射实验，测试采用铜靶，衍射角是 5～80o表 2 NiFe2O4尖晶石含量综合比较试验号A配比（mol）Ni2O3：Fe2O3B温度（℃）C时间（h）结果尖晶石含量(%)12:112503Y1=41.48622:113006Y2=44.35432:113509Y3=44.26141.5:112506Y4=44.56151.5:113009Y5=51.58861.5:113503Y6=49.33071:112509Y7=60.46381:113003Y8=64.06691:113506Y9=63.662I130.101146.51154.864II145.479160.008152.577III188.191157.253156.312K143.36748.830751.621K248.493053.33650.859K362.730052.41852.104R19.6934.5051.245R 为极差，R=k max – k min极差的大小标志着该因素在所考察的几个因素中的主次位置。
因此，可用极差的大小来分析各因素对结果影响的主次由表 2 可知:因为 RA＞RB＞RC，所以 NiNi2 2O O3 3 与与 FeFe2 2O O3 3 的配比对烧结合成试样的 NiFe2O4尖晶石含量影响最大即在 A、B、C 三个因素中影响 NiFe2O4尖晶石含量的最主要因素是 A 即 NiNi2 2O O3 3 与与 FeFe2 2O O3 3 的配比，其次是 B 烧结温度，最后是C 保温时间主要因素是潜力最大的因素，今后想进一步提高 NiFe2O4尖晶石含量，首先应从主要因素 A 即 NiNi2 2O O3 3 与与 FeFe2 2O O3 3 的配比上着手以 k1、k2、k3为纵坐标，作直观分析图，如图 2 所示：4045505560652:01 1.5：1 1:01 1250 1300 1350369 配比（mol) 温度（0C） 时间（小时）尖晶石含量 %配比温度时间图 2 NiFe2O4尖晶石含量的三因素直观图由图 2 可知：从 NiFe2O4尖晶石含量看，NiNi2 2O O3 3与 FeFe2 2O O3 3的配比越小，NiFe2O4尖晶石含量越大，所以 1:1 为最佳；烧结温度在 1300℃时最好；烧结时间 9 小时最佳。
这是因为：2Ni2O3====4NiO+O22412 21 摩尔 Ni2O3生成 2 摩尔 NiO，而按 NiFe2O4分子式理论分析，1 摩尔 NiO与 1 摩尔 FeFe2 2O O3 3恰好生成 1 摩尔 NiFe2O4，所以理论上 NiNi2 2O O3 3 与 FeFe2 2O O3 3的配比应为0.5：1，故 1：1 的配比较接近，是三个配比里最好的，生成的 NiFe2O4尖晶石含量最大温度高促进固相反应的进行，但温度过高，则出现过烧现象，从图上看烧结温度为 1300℃时最好，在 1350℃时，可能发生了过烧现象保温时间越长，固相反应进行越彻底，所以 9 小时的试样 NiFe2O4尖晶石含量最大从 NiFe2O4尖晶石含量看，得到较好的工艺条件为 A3B2C3，即 NiNi2 2O O3 3 与与 FeFe2 2O O3 3的配比为 1：1，温度为 1300℃，保温时间为 9 小时3.13.1 烧结合成烧结合成 NiFeNiFe2 2O O4 4各试样的体积密度测定及结果分析各试样的体积密度测定及结果分析采用阿基米德排水法测定材料的体积密度和开口孔隙度，根据下列公式计算试样的体积密度 D 和孔隙度：D=W空/（W湿—W水） （3）=（W湿—W空）/（W湿—W水）×100% （4）其中：D— 试样的体积密度，g/cm3W水—试样在水中抽真空后浸入水中的重量，gW空—试样在空气中的重量，gW湿—试样在水中抽真空后擦干的重量，gY —试样的孔隙度，%对密度进行计算，结果如表 3 所示：表 3 密度综合分析表试验号A配比（mol）Ni2O3：Fe2O3B温度（℃）C时间（h）结果平均密度D（g/cm3）12:1125034.416722:1130064.644732:1135094.569741.5:1125064.880051.5:1130095.054061.5:1135034.710771:1125094.837081:1130034.954791:1135064.9180I13.631114.133714.0821II14.644714.653414.4427III14.709714.198414.4607K14.54374.71124.6940K24.88174.88454.8142K34.90324.73284.8202R0.35950.17330.1262由表 3 可知：RA＞RB＞RC，所以配比对烧结合成试样的密度影响最大。
即在 A、B、C 三个因素中影响密度的最主要因素是 A 即 NiNi2 2O O3 3 与与 FeFe2 2O O3 3的配比，其次是 B 烧结温度，最后是 C 烧结时间主要因素是潜力最大的因素，今后想进一步提高，首先应从主要因素 A 上着手，以 k1、k2、k3为纵坐标，作直观分析图，如图3 所示：图 3 三因素对密度影响的直观图由图 3 知： NiNi2 2O O3 3 与与 FeFe2 2O O3 3 的配比越小密度越大，以 1：1 为佳；烧结温度在 1300℃时密度最大；烧结时间越长越好，以 9 小时最好这是因为：此时形成的 NiFe2O4尖晶石含量最大，而且摩尔比为 1：1 时，NiNi2 2O O3 3含量比其它两个配比小，所以放出的氧气少保温时间越长，气孔排除得越好，因此试样密度大通过计算进行综合比较，从密度方面来看，得到较好的工艺条件为A3B2C3，即 NiNi2 2O O3 3 与与 FeFe2 2O O3 3的配比为 1：1，温度为 1300℃，保温时间为 9 小时3.23.2 烧结合成烧结合成 NiFeNiFe2 2O O4 4各试样的开口孔隙度测定及结果分析各试样的开口孔隙度测定及结果分析表 4 开口孔隙度的综合比较44.552:011.5:11:01125013001350369 配比 温度（0C) 时间（小时）密度（g/cm3)配比(mol)温度(℃。