进出口电镀锡薄钢板镀锡量试验方法 电量法 品 名:镀锡薄钢板 英文名称：tinplate 说明:俗旧称马口铁是普通薄钢板的两面电镀（或热镀）有锡保护层的薄板，公称厚度为 0.15~0.50 毫米，宽度在 520~1050 毫米范围内，长度为 400~1200 毫米；可以单张交货也可 以成卷供应镀锡板由于耐腐蚀，主要用作罐藏食品的容器（罐头盒）和印铁玩具、西餐 厨具等镀锡板按镀锡量（克/米 2）分，有两面镀层等厚的（代号 E）和差厚的（代号 D） ， 两种镀锡板又各有 4 个品种 E1~E4和 D1~D4；按表面硬度和冲压深度不同，有 T60~T70（数字表示平均洛氏硬度）6 种等级；按表面状况分光面、麻面和石纹面 3 种此 外，还有表面钝化与不钝化之分1 1 镀锡薄钢板的发展现状镀锡薄钢板的发展现状1730 年英国成为世界上第一个镀锡板输出国，并在 1810 年取得了 食品罐头的发明专利，后来美国、日本的镀锡板技术也相继得到迅速发 展，第一个电镀锡钢板的工业化生产 1934 年在德国实现目前世界上 有 140 多条电镀锡薄板生产线，年总产量约为 2 100×104 t，美国的产 量约占世界总产量的 19.7%，日本占 14.9%，它们是世界上镀锡板的主 要输出国［1］。
目前镀锡薄板的主要用途见表 1表表 1 1 镀锡薄板的用途分布镀锡薄板的用途分布用途食品罐 喷雾罐 瓶罐 含气饮料罐 包装材料 家电等所占比例(%)62558164食品罐头、包装饮料罐所使用的表面处理钢板的生产与开发，一直受到发达 国家的普遍重视，其生产和应用技术不断有新的发展，近年来主要发展方向为［2］：(1) 用连铸钢代替模铸钢锭生产镀锡板；(2) 用高净度、低夹杂物的连铸钢生产饮料和食品罐头用的二片罐(冲拔罐和 二次深冲罐)专用镀锡板；(3) 开发制造电阻焊接罐用的镀锡量约为 1 g/m2的低锡量镀锡钢板(Light Tin Coated Steel)；(4) 进一步减小镀锡原板厚度，将极薄的镀锡原板加工至 0.16～0.20 mm尽管镀锡薄钢板产量近 20 年有大幅度的提高，从 80 年代的年产 1 200 t 一 跃到 90 年代的 2 100×104 t，但由于其主要用于包装材料，目前在这一领域受到 了来自各方面的冲击，进入 90 年代后期，世界对镀锡薄钢板的需求呈下降趋势， 这些冲击包括：(1) 深冷技术日趋完善，如许多鱼船都配置了深冷设备，使捕到的鱼在短时 间内冷冻到-40 ℃左右，保护其细胞不受严重破坏，因而人们对罐头制品的需求 量减少了；(2) 从高温消毒罐装食品领域内互相竞争的工艺和材料来看，塑料罐对镀锡 钢板的威胁日趋严重，同时也受到纸制品罐的竞争；(3) 从啤酒与碳酸饮料领域内互相竞争的罐装材料来看，金属容器的竞争对 手是玻璃瓶和塑料瓶，特别是 PET(对苯二甲酸聚乙烯)瓶的竞争地位正在日益加强；(4) 在金属罐方面，镀锡钢板正面临着铝制罐的激烈竞争。
特别是用铝制造 二片罐的工艺目前已经非常成熟，而且从资源回收及环保角度来看，铝制罐有着 特别的优势另外，自 1961 年采用无锡钢板制罐以来，电镀锡板的用途又受到了 新的威胁，因为无锡板便宜许多［3，4］尽管面临着种种竞争，镀锡薄钢板所制的罐仍具有不可替代性，因为对像梨、 菠萝、番茄汁之类需要保持风味的食品，必须用镀锡罐包装，另一方面镀锡罐比 铝便宜我国镀锡板生产起步较晚，60 年代初上钢十厂试制了热镀锡板，年产 1 000 t 左右，70 年代以后，陆续引进了德国、日本和韩国的设备与技术，建设了上钢 十厂、武钢镀锡板生产线、中山中粤马口铁厂、上海益昌公司、广州太平洋马口 铁有限公司等 10 余条电镀锡板生产线特别是 1998 年初，宝钢集团新投产了 2 条总年产量为 40×104 t 的电镀锡生产线，其采用的原板均为宝钢自己生产的专用 镀锡薄板，能用于制作 2 片罐的 T-1、T-2 镀锡薄钢板 2 2 电镀锡镀液及阳极的改进电镀锡镀液及阳极的改进电镀锡薄钢板采用的镀液主要有 3 种(见表 2［5］)表表 2 2 电镀锡薄钢板采用的镀液电镀锡薄钢板采用的镀液弗洛斯坦溶液(g/L) 卤化物溶液(g/L) 碱性镀液(g/L)酚磺酸亚锡30氯化亚锡75锡酸钠120酚磺酸 (用硫酸换算)15氟化钠25NaOH10光亮剂少许氟化钾45添加剂少许添加剂少许其中，弗洛斯坦溶液由 U.S.Steel 开发，卤化物溶液由 Du Pont 和 Weriton Steel 两家公司联合开发，欧洲目前还有使用氟硼酸盐的电镀生产线，最近在弗洛 斯坦溶液中，开发了由甲基磺酸取代酚磺酸的工艺，使废水中的 COD 值有所下降， 该工艺在欧美已进入实用阶段，另外还有采用以硫酸亚锡为基础溶液，添加对苯 二酚的硫酸体系镀锡液。
日本的新日铁公司采用的是从 U.S.Steel 引进的弗洛斯坦镀锡工艺，该溶液 能在大电流密度下操作，对高速电镀十分有利，新日铁 1978 年将原工艺中的可溶 性阳极改成了贵金属不溶性阳极［6～8］，不溶性阳极电镀系统见图 1，其生产效率 和产品质量有了大幅度提高我国的太平洋马口铁有限公司及上海宝钢集团采用 的均是日本新日铁提供的生产线和不溶性钛上镀铂阳极图 1 不溶性阳极电镀锡系统示意图3 3 电镀锡薄钢板采用的新技术电镀锡薄钢板采用的新技术3.13.1 不溶性阳极不溶性阳极传统的镀锡板采用可溶性阳极进行镀锡该工艺具有技术成熟、操作方便、 锡阳极成本低等优点，但最突出的缺点是镀层均匀性较差；镀层边部锡层增厚 (白边)由于不溶性阳极尺寸固定，阳极与原板间位置恒定，且在钢板边部设 置了边缘罩，因此大大改善了镀锡层的均匀性和边部增厚现象(见图 2)目前不 溶性阳极的使用还存在一些难点，尚未普遍使用图 2 镀层厚度沿板宽方向的分布3.23.2 预镀镍薄镀锡板预镀镍薄镀锡板(TNS)(TNS)［［9 9～～1212］］为了减薄镀锡层而又不影响制罐的焊接性，日本在原板镀锡前采用 特殊的前处理，开发了预镀镍薄镀锡板。
生产预镀镍薄镀锡板的方法有两种：一种是在原板上预镀镍，再镀锡，通过软熔处理使镍和锡扩散形 成 Fe-Ni-Sn 合金层；另一种是在原板上预镀镍，经连续退火再电镀锡， 接着进行软熔处理形成 Fe-Ni-Sn 合金层预镀镍除提高了原板的焊接 性，还提高了原板的耐蚀性和涂料粘附性 3.33.3 镀铬锡二层钢板镀铬锡二层钢板［［1313］］在原板上首先镀上一层金属铬(100 mg/m2)，再镀上一层锡 (0.1～0.3 g/m2)制成镀铬锡二层钢板，这种钢板焊接性好，耐蚀性好， 降低了涂漆成本，可进行高温短时烘烤 3.43.4 低浓度铬酸溶液的阴极电解钝化处理低浓度铬酸溶液的阴极电解钝化处理［［1414，，1515］］传统的镀锡板在镀锡层经软熔处理后采用重铬酸钠阴极钝化处理， 目的是防止锡层氧化和提高耐蚀性，但随着焊接罐用表面处理钢板的大 量出现，普遍采用低浓度铬酸溶液代替重铬酸钠进行阴极电解处理该 技术的特点是，在含有 SO2-4或 F-添加剂的铬酸溶液中进行阴极电解处 理，使镀锡层上形成由金属铬和铬的水合氧化物组成的铬酸盐皮膜，使 涂料粘附性、涂漆后耐蚀性及耐硫化黑变性比传统的镀锡板更优良，钝 化工艺对钝化膜结构的影响见图 3。
其缺点是当铬酸盐皮膜量增加时镀 锡层色调变暗图 3 锡层钝化膜结构与钝化条件的关系3.53.5 碳酸钠活性处理碳酸钠活性处理［［1212］］为了减少电镀锡层表面的氧化锡，使铬酸盐皮膜更有效地形成，在 铬酸钝化处理前，先在 10 g/L 的碳酸钠溶液中进行阴极电解处理电 量一般控制在 1 C/dm2 3.63.6 软熔过程采用高频和电阻加热相结合软熔过程采用高频和电阻加热相结合［［1212，，1616，，1717］］为了形成岛状锡，控制在锡的熔点附近的加热速度和到达温度是重 要的，一般设定锡熔点附近的加热速度在 40 ℃/s 以下，同时为了防止 因岛状锡的熔化浸润而使表面平滑化，须在到达温度 240～250 ℃下进 行软熔处理软熔处理往往在中段部分采用高频感应加热炉快速加热， 在后段部分采用电阻炉缓慢加热4 4 我国电镀锡薄钢板的应用前景我国电镀锡薄钢板的应用前景尽管电镀锡薄钢板的应用受到来自许多方面的威胁和挑战，我国目前每年仍要从国外引进 40×104 t 左右镀锡板到 1990 年，我国的电镀 锡薄板的自给率仅为 9%［17］发展中的我国，对镀锡罐的需求呈上升趋势，这需要我国以宝钢为 首的几条现代化生产线拿出性能优异，品种齐全的各类镀锡薄钢板。
我 们面临的任务是补足国内缺口，打通出口的渠道我国未来的市场要求钢铁厂家提供调质度种齐全的，特别是 T-1 及 T-2 的镀锡量在 2.8 ～10.0 g/m2的等厚板和差厚板，也需要镀锡量小 于 2.8 g/m2薄镀锡层钢板 国外自 80 年代以来每年都有许多关于在保 证质量前提下减薄镀锡层的专利，我国的武钢集团和宝钢集团也有人专 门从事这方面的研究，已开发出了镀锡量在 0.56 g/m2以下的薄镀锡层 钢板，镀锡后的钝化技术发展也十分迅速对电镀工艺的研究人员来说，面临的是镀液原料及阳极的国产化问 题瞄准镀液的发展趋势，与有机合成行业、材料及机械加工行业联起 手来，促进电镀锡薄钢板技术在我国迅速发展。