三种二胺扩链剂浇注聚氨酯弹性体性能比较赵 菲 孙芳英 丁彩凤 孙学红(青岛化工学院 266042)摘 要:以聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA) ,甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料合成聚酯型聚氨酯预聚体, 分别用3 ,3’ 2二氯24 ,4’ 2二氨基二苯基甲烷(MOCA)、 二氨基二甲硫基甲苯(DADMT)和2 ,42二氨基252巯基甲苯(TX21)作扩链剂合成聚氨酯弹性体,比较了这3种扩链剂对浇注工艺性能及弹性体的 物理机械性能的影响实验结果表明,DADMT和TX21两种固化剂得到的聚氨酯弹性体与固化剂(MOCA)得到的聚氨酯弹性体的力学性能相当,TX21是一种能在常温下与预聚体进行固化反应的扩链剂,可以替代MOCA用于浇注型聚氨酯弹性体 关键词:聚氨酯;弹性体;浇注型;固化剂;扩链剂;芳香族二胺自20世纪30年代发明聚氨酯橡胶以来,由于 其性能优异,尤其是其高耐磨、 高强度、 高硬度下的高弹性、 高吸震能力及耐油、 粘接性好等特点,使其 在国民经济的许多领域获得广泛应用[1 ,2]聚氨酯 弹性体扩链剂(有时称固化剂)有二元醇和二元胺两 类,用后者固化得到的浇注型聚氨酯弹性体力学性 能优异,在实际生产中的应用比较多。
目前二元胺固化剂中应用最多的是3 ,3’ 2二氯24 ,4’ 2二氨基二苯基甲烷(MOCA) 有人认为MOCA 有致癌嫌疑从工艺角度上讲,MOCA最大的缺点 是,它是固体,可能有粉尘污染,使用前必须在110℃ 以上预先熔化;而且因为固化剂及预聚体温度高,混合操作时间(釜中寿命)较短因此,国外发达 国家限制了其应用,并竞相研制生产新型固化剂,试图取代MOCA对固化剂的要求是低毒、 价廉、 液体 化、 操作寿命适当 国内外开发了一些新型芳香族二胺固化剂如二 氨基二甲硫基甲苯(DADMT,美国Ethyl公司商品牌 号Ethacure 300)和2 ,42二氨基252巯基甲苯(商品牌号TX21)MOCA、DADMT、TX21三种固化剂的主要 理化指标如表1本工作将两种液态固化剂DADMT 和TX21与固态固化剂MOCA在聚氨酯弹性体中的 应用作了对比表1 三种固化剂的主要理化指标对比固化剂外观熔点/℃相对分子质量水分/ %二元胺总质量分数/ %常温粘度/ mPa·sMOCA淡黄色粒料100～104267≤0.2≥95-DADMT浅黄色油状液体- 20214≤0.05≥97380TX21浅棕色油状液体- 18154≤0.03≥963901 实验1. 1 主要原料 聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA) ,工业品,烟台合成革厂;甲苯二异氰酸酯(TDI) ,工业品,德国拜尔公司;3 ,3’ 2二氯24 ,4’ 2二氨基二苯基甲烷(MOCA) ,工业产品,苏州前进化工厂;二氨基二甲硫基甲苯 (DADMT) ,工业品,美国Ethyl公司;2 ,42二氨基252巯基甲苯(TX21) ,工业品,山东淄博雪城化工厂。
1. 2 主要仪器设备 常规玻璃仪器;QLB2D 400 mm×400 mm平板硫化机;X LD2250型电子式橡胶拉力实验机;CJ26A型 落球式回弹试验机;邵A硬度计1. 3 聚氨酯弹性体的合成在装有搅拌器、 温度计的三口瓶中加入聚酯多元醇,于110～120℃ 下真空脱水1～2 h ,然后降温至·43·聚 氨 酯 工 业 POLY URETHANE INDUSTRY2001年第16卷第3期2001.Vol.16 No.360℃,加入TDI,缓慢升温至80℃,保温反应2 h ,脱 气后倒出,得到NCO质量分数为5 %的预聚物,密封 备用 取一定量的预聚物,分别加入计量好的MOCA、DADMT、TX21三种固化剂,迅速搅拌均匀,在平板硫化机上加热加压成型,并于100℃ 下硫化1 h 硫化后的试样于90～100℃ 下后熟化8 h2 结果与讨论2. 1 三种固化剂对工艺性能的影响分别用MOCA、DADMT、TX21三种固化剂固化 相同的PEA2TDI预聚物,由于这三种固化剂在常温 下的状态不同,它们固化时所需要的操作条件也不 同MOCA固化体系,预聚物温度80～90℃,MOCA 温度95～105℃,凝胶时间2～3min。
如果温度过高,则操作期过短,在组分间充分混合均匀之前已经 固化,易出现次品;如果温度过低,则两组分混合后 可能有MOCA析出,在制品表面和内部出现雪花状MOCA晶体,影响制品外观和质量DADMT或TX21 固化体系,混合前预聚物预热温度可为40～50℃,固化剂温度20～30℃ 或者常温,凝胶时间一般在7 ～9min ,随温度升高,凝胶时间逐渐缩短 将预聚物分别与MOCA、DADMT、TX21三种固 化剂混合后,观察到其粘度随时间而变化的趋势,发 现三个体系均随时间的增加粘度上升,但是变化的速度不同,MOCA因为使用温度较高,粘度升高得 快,因此操作时间短,而DADMT和TX21因为可以在 常温下使用,操作时间相对较长,尤其是TX21 ,粘度 增加较DADMT慢,但是在达到凝胶前粘度有一个 突变点2. 2 三种固化剂对弹性体脱模时间的影响 将预聚物分别与MOCA、DADMT及TX21三种固 化剂(扩链剂)反应,混合均匀后于110℃ 模压硫化, 测定在该温度下所得到的弹性体的可脱模时间,实 验结果表明,110℃下,MOCA固化体系在脱模时间为2～3 min;DADMT固化体系脱模时间为4～5 min;TX21固化体系脱模时间为2～3 min。
由此可以看 出,MOCA和TX21特别适合于快速固化体系2. 3 三种固化剂对弹性体力学性能的影响 采用相同的预聚物,分别用MOCA、DADMT及TX21三种固化剂进行扩链,在一定的温度下固化成型,将得到的弹性体的力学性能作对比,实验结果如 表2所示表2 三种固化剂对弹性体力学性能的影响弹性体性能MOCADADMTTX21拉伸强度/ MPa44.543.642.8 伸长率/ %540535530撕裂强度/ kN·m- 11019898 永久变形/ %131412 回弹率/ %353840 邵A硬度918887磨耗量/ mm3·km- 112.614.614.3 曲挠龟裂/万次180210210耐热老化性能1)拉伸强度变化率/ %655伸长率变化率/ %777注:1) 70℃ 老化72 h后由表2可以看出:用液体固化剂DADMT和TX21代替MOCA固化相同的预聚物,得到的弹性体的 力学性能相差不大,完全可以满足产品的使用要求3 三种固化剂经济性比较取100 g NCO质量分数为5 %的预聚物,分别用MOCA、DADMT及TX21三种固化剂固化,扩链系数 为0. 95时,其用量分别为15. 1g、12. 1g及8. 7g。
而 三者的价格分别为:MOCA(一级品) ,4. 5万元/ t ;美 国产的DADMT,8. 5万元/ t ;TX21 ,6万元/ t由此可以看出,每100 g预聚物,需消耗三种固化剂的用量 价值分别为:MOCA 0. 68元,DADMT 1. 02元,TX210. 52元如果希望固化既能在常温下进行,又经济 实用,无疑TX21是最合适的固化剂4 结论通过对MOCA、DADMT及TX21三种固化剂工艺 性能和所得到的弹性体物理机械性能的对比发现,3 种固化剂得到的弹性体的力学性能相当,新型固化 剂TX21可以替代MOCA作聚氨酯弹性体的常温固化剂不足之处是TX21较深,不适合于浅色制品参 考 文 献1 赵菲,孙学红,郝立新等.聚氨酯弹性体的力学性能影响因素研究.聚氨酯工业,2001 ,16(1) :92 赵松山,顾润民,吕锡云. DADMT在浇注型聚氨酯弹性体中的应用研究.山东化工,1995 ,(4) :21收稿日期 2001 - 06 - 05·53·第3期 赵菲等· 三种二胺扩链剂浇注聚氨酯弹性体性能比较 The Comparison of the Properties of Casting Polyurethane ElastomerBased on Three Different Diamine Chain2ExtenderZhao Fei Sun Fangying Ding Caifeng Sun Xuehong( Qingdao Institute of Chemical Technology ,266042)Abstract : A polyester polyurethane prepolymer was prepared from polyethylene adipate (PEA) and toluene diiso2cyanate (TDI) , then was extended to prepare polyurethane elastomers using curative 3 ,3’ 2dichloro24 ,4’ 2diamino2diphenylmethane (MOCA) , diamino dimethylthio toluene (DADMT) and 2 ,42diamino252mercaptotoluene (TX21) ,respectively. Technological parameters of moulding , physical properties of the elastomers were compared. The result showthat the mechanical properties of the polyurethane elastomers prepared from DADMT, TX21 and MOCA are equivalent.TX21 is a room temperature curative of polyurethane elastomers and can replace MOCA.Keywords : polyurethane ; elastomer; curative ; chain2extender; aromatic diamine作者简介 赵菲 1968年生,工程师。
1994年于青岛化工学院高分子材料专业毕业,获硕士学位毕业后一直从事聚氨酯方面的研究现从事教学及科研工作· 消息动态·光稳定性喷涂聚脲弹性体美国Speciality Products公司最近开发了一种喷涂聚脲弹性体涂料新品AMP2100它是一种100 %固含量、 无VOC的多组分弹性涂料体系据称该产品是脂肪族与芳香族原料的结合产物与常规芳香族聚氨酯、 聚脲及聚氨酯脲涂料相比,该涂料具有优异的颜色稳定性及光泽稳定性推荐应用领域包括乳品加工业及食品加工业中混凝土和钢铁的耐腐蚀保护和包覆,以及水的围堵和废水系统,还可用于在建筑外墙保温用聚苯乙烯泡沫及硬质聚氨酯泡沫塑料外层形成硬涂层伊峻 摘译自Urethanes Technology , 2000 ,18(3) :45漏气保用轮胎的聚氨酯支撑环Dow化学公司与Michelin北美有限公司签订了协议,联合开发用于Michelin公司Pax整体轮胎系统的低成本的轻质聚氨酯支撑环Pax轮胎系统由车轮钢芯、 柔韧性支撑环、 轮胎及轮胎压力传感器组成聚氨酯支撑环安装在车轮芯上,轮胎再搁置于支撑环上这种支撑环安装在轮胎内,可支撑着漏气的轮胎继续行驶,能使汽车在补胎之前以88 km/ h速度继续行驶200 km。
据称这将提高驾驶舒适性、 操作性和安全性,并且节省燃料聚氨酯支撑环重量为漏气保用轮胎中目前使用的橡胶支撑环的一半根据最新协议,Dow公司将供应聚氨酯内支撑轮,Michelin公司提供设计和测试支持Dow公司称这种整体化的轮胎系统是汽车轮胎的革新产品刘益军 综合译自Urethane Abstracts ,2001 ,32 (5) :157;U。