第六章第六章 典型污染物环境中各圈层中的转归与效应典型污染物环境中各圈层中的转归与效应污染物在多介质多界面环境中的传输污染物在多介质多界面环境中的传输1重金属元素重金属元素2有机污染物有机污染物3ØØ持久性有机污染物持久性有机污染物ØØ有机卤代物有机卤代物ØØ多环芳烃多环芳烃ØØ表面活性剂表面活性剂 多环芳烃多环芳烃v中文名：多环芳烃v英文名：polycyclic aromatic hydrocarbonv缩 写：PAH多环芳烃是一类广泛存在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物PAH室温下为固体，高熔点和高沸点，低蒸气压，水溶解度低，PAH易溶于许多溶剂，具有高亲脂性PAH对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤人们长期处于多环芳烃污染的环境中，可引起急性或慢性伤害常见症状有日光性皮炎，痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状生物等多环芳烃落在植物叶片上，会堵塞叶片呼吸孔，使其变色，萎缩，卷曲，直至脱落，影响植物的正常生长和结果 多环芳烃多环芳烃1 12 23 34 4多环芳烃的结构和性质多环芳烃的结构和性质多环芳烃的来源与分布多环芳烃的来源与分布多环芳烃在环境中的迁移转化多环芳烃在环境中的迁移转化多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性 一、多环芳烃的结构与性质一、多环芳烃的结构与性质1.定义多环芳烃即PAH是至两个以上苯环连在一起的化合物。
两个以上的苯环连在一起可以有两种方式：非稠环型非稠环型：苯环与苯环之间各由一个碳原子相连如：联苯、联三苯稠环型稠环型：两个碳原子为两个苯环共有如：萘、蒽联苯联苯联三苯联三苯蒽蒽萘萘 一、多环芳烃的结构与性质一、多环芳烃的结构与性质 一、多环芳烃的结构与性质一、多环芳烃的结构与性质1.分类多环芳烃的基本单位虽然是苯环，但其化学性质与苯环并不完全相同按其性质可分为下列3种：（1）具有稠合多苯结构的化合物 如三亚苯，二苯并[e,i]芘、四苯并[a,c,h,j]蒽等，他们都具有与苯相似的化学性质这说明π电子在这些多环芳烃中的分布是与苯类似的而苝的性质又与萘相似 图1 PAH的每个电子振动能与总π电子数相关性一、多环芳烃的结构与性质一、多环芳烃的结构与性质 一、多环芳烃的结构与性质一、多环芳烃的结构与性质（2）呈直线排列的多环芳烃如蒽、并四苯、并五苯，他们具有较活泼的化学性质，且反应活性随着环的增加而增强这是由于总π电子数增加，每个π电子的震动能降低，所以反应活性增强 一、多环芳烃的结构与性质一、多环芳烃的结构与性质（3）成角状排列的多环芳烃如菲、苯并[a]蒽等，他们的反应活性总的看来要比相应的成直线排列的同分异构体小，他们在发生加合反应时，往往相当于菲的中间苯环的双键部位，即菲的9，10位键（中菲键）上进行。
菲 一、多环芳烃的结构与性质一、多环芳烃的结构与性质含有四个以上苯环的角状多环芳烃，除较活泼的中菲键外，还往往存在与直线多环芳烃类似的活泼对位——中蒽位，如苯并[a]蒽的7，12位苯并[a]蒽 一、多环芳烃的结构与性质一、多环芳烃的结构与性质一些更复杂的稠环芳烃，如苯并[a]芘、二苯并[a,i]芘等也具有活泼的中菲键，但没有活泼的中蒽位苯并[a]芘二苯并[a,i]芘 二、多环芳烃的来源与分布二、多环芳烃的来源与分布1、天然来源在人类出现以前，自然界就已经存在多环芳烃Ø陆地和水生植物、微生物的生物合成Ø森林、草原的天然火灾Ø火山活动PAH的天然本底•细菌活动和植物腐烂所形成的土壤PAH本底值为100-1000μg/kg•地下水PAH本底值为0.001~0.01 μg/L•淡水湖泊中的本底值为0.01~0.025 μg/L•大气中的BaP本底值为0.1~0.5ng/m3 二、多环芳烃的来源与分布二、多环芳烃的来源与分布2、人为来源多环芳烃的污染源很多，主要是各种矿物燃料（如煤、石油、天然气等）、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的燃烧或热解温度是影响PAH生成率的重要因素。
苯并[a]蒽和BaP生成率与温度的关系见右图， 二、多环芳烃的来源与分布二、多环芳烃的来源与分布还原气氛？？原气氛？？还原气氛→乏氧乏氧是生成多环芳烃的一个必要条件但是乏氧并不是完全缺氧，有人在纯氮中进行焦化（800℃），结果得到的产物几乎全是联苯而在少氧的条件下进行，则生成的产物有酚和一系列多环芳烃混合物 二、多环芳烃的来源与分布二、多环芳烃的来源与分布简单烃类和芳烃在高温热解过程中就可以形成大量的PAH例如，苯并[a]芘（BaP）的形成机理：•自由基的寿命越长，BaP的生成率也越高•自由基结构与BaP结构越相似，产生的BaP也就越多 二、多环芳烃的来源与分布二、多环芳烃的来源与分布3、分布由于燃烧或热解现象的普遍性，所以环境中多环芳烃的分布及其广泛平时日常生活中燃烧煤、油、气、木柴，工业上煤炭生产和石油裂解，垃圾焚烧、森林失火等都会产生PAH，机动车辆排放的尾气中也含有PAH所以可以说PAH存在于世界上每一个地方，没人有类活动的地方，由于自然源（火山、生物作用）的存在，也会有PAH例如，用GC/MS分析烟草焦油中的多环芳烃多达150多多种种，其中致致癌癌的就有10多种多种烟熏食品中苯并[a]芘的含量 二、多环芳烃的来源与分布二、多环芳烃的来源与分布表1烟熏食品中苯并[a]芘的含量食品食品苯并苯并[a]芘含量芘含量（（μg/kg））食品食品苯并苯并[a]芘含量芘含量（（μg/kg））香肠、腊肠1.0~10.5烤牛肉烤牛肉3.3~11.1熏鱼1.7~7.5油煎肉饼7.9烤羊肉烤羊肉1~20火上烤肉排50.4考禽鸟26~99烤焦的鱼皮烤焦的鱼皮5.3~760德国：食物、接触食物、可能会放入口中的德国：食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品，品以及儿童用品， 111111苯并苯并(a)芘芘<0.1mg/kg，， 16种PAHs总和<1mg/kg 有人估有人估计,成年人每年从食物中成年人每年从食物中摄取的取的PAHs总量量为1～～2mg,如果累如果累积摄入入PAHs超超过80mg即可能即可能诱发癌症癌症,因此建因此建议每人每天每人每天的的摄入入总量量不可不可超超过10μg。
三、多环芳烃在环境中的迁移转化三、多环芳烃在环境中的迁移转化由于PAH主要来源于各种矿物燃料及其它有机物的不完全燃烧和热解过程，这些高温过程（包括天然的燃烧、火山爆发）形成的PAH大多随着烟尘、废气被排放到大气中释放到大气中的PAH，总是和各种类型的固体颗粒物及气溶胶结合在一起因此，大气中PAH的分布、滞留时间、迁移、转化，进行干湿沉降等都受其粒粒径径大大小小、大大气气物物理理和气气象象条条件件支配在较低层的大气中直径小于1μm的粒子可以滞留几天到几周，而直径为1~10μm的粒子最多只能滞留几天大气中PAH通过干、湿沉降进入土壤土壤和水体及沉水体及沉积物物中，并进入生物圈生物圈 三、多环芳烃在环境中的迁移转化三、多环芳烃在环境中的迁移转化降解光氧化生物作用多环芳烃生物合成火山活动碳氢化合物高温热解大气人体食物土壤植物动物水呼吸食入图3 多环芳烃在环境中的迁移、转化 三、多环芳烃在环境中的迁移转化三、多环芳烃在环境中的迁移转化1、多环芳烃在紫外光（300nm）照射下很易光解和氧化，如苯并[a]芘在光和氧的作用下，可在大气中形成1,6-，3,6-和6,12-醌苯并芘，即6,12-醌苯并芘1,6-醌苯并芘3,6-醌苯并芘苯并[a]芘 三、多环芳烃在环境中的迁移转化三、多环芳烃在环境中的迁移转化2、多环芳烃也可以被微生物降解，例如苯并[a]芘被微生物氧化可以生成7,8-二羟基-7,8-二氢苯并[a]芘及9,10-二羟基-9,10-二氢苯并[a]芘。
多环芳烃在沉积物中的消除途径主要靠微生物降解微生物的生长速率与多环芳烃的溶解度密切相关 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性前面介绍了多环芳烃的致癌性，因其具有亲脂性，而且在环境中广泛存在，所以其对人体的健康影响不容忽视所以研究其分子结构与其致癌性之间的关系显得极为重要科学工作者进行大量的研究，并提出不少理论，其中影响较大的有以下三种： 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性研究发现：凡是PAH分子具有致癌活性的，大多具有菲环结构，其显著特征是相当于菲环9,10位的区域有明显的双键性，即具有较大的电子密度，因此认为PAH的致癌性与这个区域的电子密度大小有关，所以PAH分子中相当于菲环9,10位的区域叫做K区，K是德文Krebs（肿瘤）的缩写 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性Pullman提出用PAH分子的定域能值作为衡量PAH致癌性大小的标准，并计算37种PAH的定域能，经过分析提出“K区理区理论”，主要有以下要点：1、PAH分子中存在两类活性区域，一类是相当于菲环9,10位的区域，称之为K区；另一类是相当于蒽环的9,10位的区域，称之为L区。
K K区区K K区区K K区区K K区区L L区区L L区区 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性2、PAH的K区区在致致癌癌中起主要作用，而L区区则起副作用（即脱脱毒毒作用）K区越活泼，L区越不活泼则PAH的致癌性越强3、PAH分子的K区区复复合合定定域域能能（邻位定域能+碳定域能）若小小于于或或等等于于13.58β（ β 为共振积分单位，KJ/mol）者，则有致癌性4、若PAH分子中同时存在K区和L区，则L区区的的复复合合定定域域能能（对位定域能+碳定域能）必须大于或等于23.68 β，PAH才具有致癌性邻位定域能位定域能：指π体系中一对π电子定域在邻位后π体系的能量损失碳定域能碳定域能：将一对电子定域在某一碳原子上所需的能量对位定域能位定域能：指π体系中一对π电子被定域在处于对位的两个碳原子上时，该π体系的能量损失 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性5、推测PAH的致致癌癌机机理理，可能是由于PAH分子中K区具有较大的电子密度，因此DNA可与之发生亲电加成反应，从而影响了细胞的生化过程，导致癌症发生但是，K区理论虽然能够解释一些PAH分子的致癌性，但是由于它只考虑PAH本身的电子结构，而缺乏PAH在生物体内实际代谢过程的充分资料，因而具有较大的局限性。
四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性1969年Grover和Sims研究发现，PAH不不经过代代谢活化，在活化，在试管中并不能与管中并不能与DNA以共价以共价键结合这说明PAH本身并不是直直接接致癌物，它可能是在生物（或人）体内经过肝微粒酶系的代谢作用才变成某种具有致癌活性的的物质后来有人经过实验证明，苯并[a]蒽、苯并[a]芘在生物体内代谢过程中，生成的二二氢二二醇醇环氧氧化物化物才是具有致癌活性的最终致癌物 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性Jerina等在立足于PAH在生物体内代谢实验的基础上，提出了“湾湾区区理理论”，他们把PAH分子结构中的不同位置划分为“湾区”、A区、B区和K区：K K区区1 112122 24 43 310108 85 59 96 67 71111B B区区A A区区湾区湾区A A区区B B区区K K区区K K区区湾区湾区 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性A区是最先被氧化的区域；B区是最终被氧化的区域；K区的位置与“K区理论”中的K区相同，湾区理论要点如下：1、PAH分子中存在“湾区”是其具有致癌性的主要原因。
2、在湾区的角环“B区”容易生成环氧化物，它能自发地转变成“湾区碳正离子”3、“湾区碳正离子”是PAH的“最终致癌形式”，其稳定性可以用微绕分子轨道（PMO）法计算其离域能的大小来定量估计离离域域能能越越大大，，碳碳正正离离子子越越稳定，其致癌性越定，其致癌性越强强 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性4、B区碳上的π电荷密度大小也是衡量PAH致癌性强弱的条件，B区碳上的电荷密度越小，则PAH的致癌性越强5、“湾区理论”认为PAH的致癌机理是：“湾区碳正离子”具有很强的亲电性，它可以与生物大分子DNA的负电中心结合，生成共价化合物，导致基因突变，形成癌症 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性“湾区理论”是建立在PAH在生物体内代谢实验基础上的，它解释了除苯并[a]蒽和苯并[a]芘之外，多数PAH的致癌性，证明了“湾区环氧化物”在致癌过程中起了重要作用但是，“湾区理湾区理论”没有提出PAH致癌活性的定量判据，因而缺乏缺乏预测能力能力 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性戴乾圜在总结“K区理论”、“湾区理论”的基础上，用PMO法计算了49个PAH的K区碳原子和湾区碳原子的离域能及分子中各个碳原子的Dewar指数，并以PAH在生物体内的代谢试验资料为依据，对计算数据进行数学处理，提出了“双区理论”。
戴戴乾乾圜圜，环境化学家和有机化学家，毕业于北京大学化学系 1957年发明了氯霉素新合成法，但这一成果因为发明人被不公正地指责为走“白专道路”而淹没无闻1968年该法被意大利卡洛·埃巴公司用于大规模生产，直到70年代，中国一个考察团到国外考察氯霉素生产，才得知意大利非常先进的氯霉素生产工艺竟是中国人发明的 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性1、PAH分子具有致癌性的必要和充分条件是在其分子中存在着两个亲电活性区域，并把PAH分子分为M区、L区、K区和角环、次角环，如图：K K区区MM区区E E区区L L区区次角环次角环角环角环图中M区为首先发生代谢活化的区域（代谢活化区），E区为发生亲电反应的理论位置（亲电活化区），L区为脱毒区，K区为双重性区域，某些情况下可以起亲电活性区作用，也可起脱毒作用M区和E区所在的环称为角环，次角环如图所示 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性2、PAH致癌活性的定量计算公式为lgK=4.751ΔE1ΔE23-0.0512nΔE2 -3 式中： K——结构与致癌性关系指数； ΔE1和ΔE2——分别为两个活性中心相应的碳正离子的离域能 n——脱毒区总数 4.751和0.0512——关系式的系数活化项活化项脱毒项脱毒项 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性表2 K值与致癌性的关系K值值致癌性致癌性说明说明K＜6—不致癌6＜K＜15+微弱致癌15＜K＜45++致癌45＜K＜75+++显著致癌K＞75++++强力致癌 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性3、戴乾圜提出了双区理论，用化学活性首次合理解释了各类致癌剂结构性能的关系。
双区理论发现DNA互补碱基对的横向交联，是致癌的关键步骤，其引起移码型突变，导致癌症发生，两个亲电中心的最优致癌距离为280-300nm而这与DNA双螺旋结构的互补碱基之间两个亲核中心的实测距离（280-292nm）接近用公式计算49个PAH，符合率高达98%，有对已有致癌数据的150个PAH进行计算，符合率达95%说明“双区理论”较合理的考虑了PAH分子各关键区域的作用，理论模型更接近实际，其已受到国内外重视 四、多环芳烃的结构与致癌性四、多环芳烃的结构与致癌性但是，PAH理理论计算算实际结果果苯并[c]䓛K=5.55，无致癌性（—）较强致癌性（+）三苯并[a, e, h]芘K=61.17，显著致癌（+++）较强致癌（++）三苯并[a, c, j]四苯K=17.32，较强致癌（++）弱致癌（+）三苯并[a, c, j]蒽K=8.09，弱致癌性（+）无致癌性（—） 补：简单稠环芳烃的命名补：简单稠环芳烃的命名命名前需对碳原子进行编号，首先我们看一下之前出现过的几个多环芳烃： 简单稠环芳烃的命名简单稠环芳烃的命名1、确定编号的起点：将近可能多的环排在横坐标上，并将近可能多的环列在第一象限，尽可能少的环出现在坐标左下方。
然后在最右上方的环上，从未共用的碳原子开始编号，顺时针，共用的不编号，如芘：正确不正确不正确 简单稠环芳烃的命名简单稠环芳烃的命名 简单稠环芳烃的命名简单稠环芳烃的命名2、一些芳烃有特定编号正确不正确 简单稠环芳烃的命名简单稠环芳烃的命名3、稠合位置的确定母体稠环烃的各条边随碳原子的编号方向用a，b，c……来表示苯并[a]蒽 简单稠环芳烃的命名简单稠环芳烃的命名苯并[a]芘四苯并[a, c, h, j]蒽 苯并苯并[a]芘（芘（BaP））苯并[a]芘是一种较强的致癌物，主要导致上皮组织产生肿瘤，如皮肤癌，肺癌，胃癌和消化道癌有研究表明，苯并[a]芘除诱导胃癌和皮肤癌外，还可引起食管癌，上呼吸道癌和白血病，并可通过母体使胎儿致畸 苯并苯并[a]芘芘二醇环氧化物二醇环氧化物亲电子子细胞受体胞受体控制控制细胞生胞生长的酶的酶变异异癌变癌变细胞失去控制细胞失去控制生长的能力生长的能力谷胱甘肽结合谷胱甘肽结合参与代谢分解参与代谢分解的苯并的苯并[α]芘芘活化产物活化产物—7,8-苯并苯并[α]芘芘环氧化物环氧化物蛋白蛋白质结合的苯并合的苯并[α]芘芘苯并苯并[a]芘（芘（BaP））随食物摄入人体内的苯并[a]芘大部分可被人体吸收,经过消化道吸收后,经过血液很快遍布人体,人体乳腺和脂肪组织可蓄积苯并[a]芘。
人体吸收的苯并[a]芘一一部部分分与与蛋蛋白白质结合合,另一部分另一部分则参与代参与代谢分解分解苯并苯并[a]芘二羟芘二羟二醇衍生物二醇衍生物随随尿排出尿排出环氧化物水化酶环氧化物水化酶芳烃羟化酶芳烃羟化酶细胞色素细胞色素P450氧化氧化 。