34第三章 化学信息的谱学分析物质基本的化学信息是组成的元素及其化合态(价态和组态) ，这是物质其它微观信息以及宏观性能的基础化学分析是对物质化学信息表征和测量，其经典方法是分析化学法，即利用物质的宏观化学性质，配制特定试剂根据特定反应的表现定性，根据反应计量关系定量这种传统方法的特点是：① 要把样品和试剂配制成一定浓度的溶液，所以又称湿（化学）分析法；② 必须溶解原样品，所得成份是样品总体平均值，与成分空间分布无关；且属有损分析；③ 分析单一选择性，需事先已知或假定组成，设计特定反应配制试剂和标准样液；④ 设备简单；在检测对象明确时能达到较高精度，但人工操作繁琐费时、干扰因素多现代分析则是利用仪器物理激励产生各种特征谱的方法，能方便准确高效地探测物质的化学信息，含原位和空间分布信息，较全面反映物质的微观结构，典型代表是光(波) 谱技术传统金属学家用物理冶金手段(热、力、电、磁等) 改变物相组织而不变成分，传统化学家不涉及化组成的空间分布，对开发新材料特别是功能材料则应加强化学信息及其微区的研究3-1 物质的能级组态与特征 谱物质的化学信息本质上是原子电子层次的信息，分析的依据是物质原子、分子的能级结构，实质来源于电子的排布。
化学分析的内容有：元素分析——即原子序 Z、质子数或核外电子数，决定元素周期表中的位置；化合态分析——组成分子的原子价态或分子组态；本质上都源于核外层价电子及其组合状态分析方法是激发出样品的特征指纹图谱3-1-1 原子的电子能级结构自然界千差万别的物质都是为数不多的基本元素的组合自然界只存在 90 余种元素（加上人造总共不到 110 种） ，除 6 种惰性气体，16 种非金属，其余为固态金属（ Hg 例外）各种元素的基本差别是核外电子排布形成的壳层结构不同1. 电子的运 动状态的描述在 普朗克 的量子论和 卢瑟福 原子行星模型的基础上，丹麦科学家 玻尔 (N.H.D.Bohr)提出原子壳层结构，这是光谱理论的基础原子是由原子核与绕核沿椭圆轨道运动的电子组成量子论指出，轨道是指电子出现几率大的区域原子核由 Z 个带正电的质子和大致等量的中子组成，原子正态时呈中性，核外电子数与质子数 Z 相等核外电子称束缚电子或轨道电子，围绕核形成电子云电子每一运动状态都与一定的能量联系，电子按能级排布，能量大的电子离核愈远电Bohr (1885-1962)35子的运动状态可用主量子数 n、角量子数 ι、磁量子数 mι 和自旋量子数 mi 描述。
1）主量子数 n 决定电子的主要能量和离核远近，n 越大，离核越远，能量越高E = ( )2R （3-1-1）oZ式中，R 为里德堡常数(R=2.2×10 -18J 或 13.6eV)n 决定电子椭圆轨道半长轴， n 相同的各轨道电子归并为同一主壳层，由核向外依次 n=1,2,3,…主壳层分别用符号K、L、 M.…；（2）次量子数 ι 决定电子轨道的形状，即电子的角动量，在多电子原子中也影响电子的能量同一主量子数 n 的各电子有不同短轴轨道的角动量矩，每一主层又分亚壳层，对应角量子数 ι=0,1,2,…,n-1，亚壳层分别用符号 s、p 、d 、f 、g…；（3）磁量子数 m 决定电子轨道在空间伸展的不同方向，即电子运动角动量分量半长轴相同但空间取向不同的椭圆轨道，能量不同因 m = 0，±1…±ι，使每一主层有球对称正负交替的两个 s 轨道；有三个 8 字形 p 轨道，对应 x/y/z 三轴；五个十字花的d 轨道…；当无外磁场时，同一亚层，不同方向伸展的轨道具有相同的能量，称为 简并 4）自旋量子数 s 和自旋磁量子数 ms 决定自旋角动量沿磁场方向的分量。
电子自旋的空间取向只有顺、反磁场方向，因此，自旋角动量在磁场方向只有两个分量 s=± 1/2表 3-1 核外电子状态的量子表征2．电子能 级排布原 则与元素周期表（1）电子组态和光谱项电子的能量是由运动状态确定，电子有上述系列定态，相应有系列分立的能量状态，即不同能级的电子轨道在多电子原子的场合，涉及各个电子的能量和角动量多电子的原子，每个价电子都可能跃迁而产生光谱且存在相互作用，光谱项用 n，L ， S，J 四个量子数描述，原子能级用光谱符号 n 2S+1 L J 表示其中 L、S 分别为总角量子数、总自旋量子数，其值分别为外层价电子对应量子数矢量和: L = ∑ι i ，S = ∑m , 表 3-2, Z=1-10 原子的电子态36取值为：L= 0,1,2,…，S= 0、±1/2 、±1、±3/2…；J 为内量子数，由于轨道运动与自旋运动的相互作用影响而得出，J =L+S；光谱项上角（ 2S+1）称多重项，表光谱支项的数目如表 3-3 为 Mo 原子主 /支壳层电子组态. 2）电子能级排布的原则能量最低原理——处于能量最低状态的系统是稳定的；包利 (Pauling)不相容原理——没有两个电子处相同量子态；（符合不相容原理的粒子称费米子。
如质子、中子；能相容的量子称波色子这是粒/ 波量子态的基本区别）洪特(Hound)规则——原子中的电子遵循 2n2 规则从小到大逐渐填满同一主量子数的壳层，形成稳定的闭合壳层，依次再填充新壳层，构成原子壳层结构周期表同族元素对应类似的壳层结构和能级 （见附录 3 元素周期表）（3）元素周期表中的电子能级周期 = 能级组别 = n， 能级组内状态 n 2S+1 L J ，能级组内可容纳电子数 = 周期内元素数；最外层电子数 =周期表族数；如 Fe 元素：Z=26，周期=能级组别=4，能级组内状态=4s 23d4 ，能级组可容纳电子数=2+8+14+2=26；Mo 元素： Z=42，周期=能级组别=5，能级组内状态为 4d55s1，能级组内可容纳电子数=2+8+18+8+5=423．原子基态的激 发和电离（1）能级图和能级跃迁电子能级结构以一系列的水平线的能级图表征如图 3-1-1，纵坐标表能量标度，左边用电子伏特（eV）标度，右边用波数标度(1/ λ) 相邻能级能量差与主量子数 n2 成反比，随 n 增大，能级越密，壁垒降低电子能级的高低首先取决于 n，依次为 ι、s、j ；但当ι 较大时，次序会有所变动。
例如，４ ２ Ｓ 1/2 能级低于３ ２ ｄ ３/2 、 ３ ２ ｄ 5/2 能级图 3-1-1 Mo 原子能级图37原子最低的能量状态称为基态通常原子处于稳定的基态；只有在外界能量扰动下，原子受激进入激发态，才能探测物质的成份和结构在外来能量的作用下，原子中的电子一旦获得足够的能量，可从低能级跃迁到较高能级，在低能级出现电子空位，原子系统的能量升高，这称为激发电子从低能级跃迁到较高能级是有条件的：其一，较高的能级是空的或未被填满（包利不相容原理所定） ；其二，电子吸收的能量正好等于这两个能级的能量差如果电子进入真空能级，即电子脱离了束缚态成为自由电子，这称为电离原子电离后变成离子因真空能级总是空的，电离条件只要电子获得大于束缚能的能量如果被激电子在Ｋ层，则称为Ｋ激发态，或称为 1s 激发态；在Ｌ层则称为Ｌ激发态，或称为 2s、2p 激发态；以此类推2）选择定则原子处于激发态是不稳定的，随后便有较高能级Ｌ层的电子向有空位的能级跃迁，使原子系统能量重新降低该过程称为回复或弛豫原子系统中，当电子从高能级向低能级的跃迁时，多余能量常以光子的形式辐射设电子由Ｅ 2 能级跃迁到Ｅ 1 能级由能量守恒定律，其辐射频率和波长由下式决定： hν =E2- E1=W12 和 λ= （3-1-3）12WhC并非任何高低能级间都能发生电子跃迁，只有符合选择定则的跃迁才是“容许”的。
电子跃迁须遵守选择定则，否则跃迁是禁阻的电子跃迁形成光谱的选律是：① 主量子数变化 Δn＝０或任意正整数；即同一主壳层不跃迁② 总角量子数变化 ΔＬ=１；③ 内量子数变化 ΔJ=０，１（但Ｊ＝０时，ΔJ=0 的跃迁是禁阻的） ；④ 总自旋量子数的变化 ΔＳ＝０如 22p1/2 能级的电子不能向 22s1/2 能级跃迁；２ 2s1/2 电子不能向 12s1/2 能级跃迁3）共振线与灵敏 线、原子线与离子线、多重 线系共振线是指电子在基态与任一激发态间直接跃迁所产生的谱线，而电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线称为主共振线或第一共振线共振线常指主共振线原子光谱中最容易产生的谱线称为灵敏线由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此一般主共振线即为灵敏线但对Zeeman (1865-1943)n L j 光谱符 支壳 电子数5 0 1/2 52s1/2 OI 1 14221105/23/23/21/21/252d5/242d3/242p3/242p1/242s1/2NVNIVNIIINIINI14 542283221105/23/23/21/21/232d1/232d1/232p1/232p1/232s1/2MVMIVMIIIMIIMI644221821103/21/21/222p1/222p1/222s1/2LIIILIILI42281 0 1/2 12s1/2 K 2 2表 3-3 Mo 原子主 /支壳层电子的量子态38于Ｆe、Ｃ o、Ｎ i 等部分谱线复杂的过渡族元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。
一般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱线为离子线，光谱分析中常在元素符号后加罗马字母Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线一个光谱项可产生多个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项)如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系例如 Na 的 32Pj光谱项有两个光谱支项 32P1/2和 32P3/2； 光谱分析中将光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为光谱的精细结构；光谱分析主要是利用共振线及其精细结构谱当有外磁场存在时，光谱支项将分裂为能量差异更小的若干能级，称之为 塞曼 能级；同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小（约为 10-3～10 -2 nm）的若干谱线，此现象称为 塞曼（ Zeeman） 效应波谱技术的原理归纳为某种波长和强度的辐射，通过特征能态间的跃迁后而激发或吸收特征电磁波谱，产生上述线系来分析样品的化学组成信息3-1-2 原子能级跃迁与原子的线光谱原子能级间变化量子化而不连续，因而能级跃迁产生的辐射是线状光谱又因线状光谱与原子能级结构对应，反映了该类原子结构的特征，故线状谱也称特征辐射谱。
原子无论何种原因被激发，其辐射都具有同样的特征光谱，即物质的原子指纹分析特征谱，可确定构成物质的元素图 3-1-2 原子光谱是元素分析的依据1．外层电 子能 级跃迁产生的原子光谱主壳或支壳层被电子填满的系统较稳定，没有填满的最外壳层的电子常成为价电子原子光谱（包括离子光谱）是因原子价电子能级变化而产生，价电子能级是以价电子的基态能量为基准，也就是原子能级在基态能级上存在一系列价电子能级，原子处在稳定态时，价电子能级都是空的价电子吸收外来能量可跃迁到这些空能级上而使原子进入激发态相反，当价电子返回基态时，就发射出一个相应谱线波长的光子价电子在不同能级间跃迁产生特征辐射谱图 3-1-3 钠原子能级图39原子发射光谱：如图 3-1-3，当钠原子从 32p3/2 或 32p3/2 能级跃迁到基态32s1/2 时，发射波长 NaⅠ589.59 n m 和NaⅠ 588.99nm 的特征黄光（分别用两个光谱项表示） Ⅰ表示中性原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线…物质的焰色反应就是一种原子发射光谱如 S 区元素：Li 红，B 绿，Na 黄，K 紫。