第十二章第十二章 醛醛和和酮酮 核磁共振谱核磁共振谱 醛和酮分子中都含有羰基官能团，它们都醛和酮分子中都含有羰基官能团，它们都是是羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物 羰基：羰基：羰基：羰基： > >C=OC=O 醛醛——羰基碳原子上至少连有一个氢原子羰基碳原子上至少连有一个氢原子醛基：醛基： > >C=OC=OH或或 –CHO 酮酮——羰基碳原子上同时连有两个烃基羰基碳原子上同时连有两个烃基R = R’ R = R’ 单酮单酮单酮单酮 R R≠R’ ≠R’ 混酮混酮混酮混酮酮基：酮基： > >C=OC=O 烃基不同：烃基不同：烃基不同：烃基不同：脂肪族、脂环族、芳香族醛酮脂肪族、脂环族、芳香族醛酮 饱和醛酮、不饱和醛酮饱和醛酮、不饱和醛酮含羰基的数目不同：含羰基的数目不同：含羰基的数目不同：含羰基的数目不同：一元醛酮、一元醛酮、 二元醛酮二元醛酮分分类类醛酮的分类：醛酮的分类： 12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名一、一、结构结构羰基碳氧双键具有极性羰基碳氧双键具有极性羰基碳氧双键具有极性羰基碳氧双键具有极性 异构异构：：碳链异构、碳链异构、 官能团位置异构、官能团位置异构、 官能团异构官能团异构 二、命名二、命名 系统命名法系统命名法系统命名法系统命名法 主链：主链：“最长最长”原则原则 编号：编号：“最近最近”原则原则 醛基总是第一位，命名时其位次可省醛基总是第一位，命名时其位次可省可用希腊字母表示主链碳原子的位置：可用希腊字母表示主链碳原子的位置： 酮的衍生物命名法酮的衍生物命名法:芳香族、脂环族：芳香族、脂环族： 二元酮：二元酮： 12.2 醛、酮的制法醛、酮的制法1、醇的氧化和脱氢、醇的氧化和脱氢2、烃的氧化、烃的氧化3、炔烃水合、炔烃水合4、傅列德尔、傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应5、同碳二卤化物水解、同碳二卤化物水解6、羰基合成、羰基合成7、羧酸及其衍生物还原、羧酸及其衍生物还原 1、醇的氧化和脱氢、醇的氧化和脱氢氧化：氧化：氧化：氧化： 伯醇伯醇醛醛 仲醇仲醇酮酮控控制制条条件件 不饱和不饱和醇醇不饱和不饱和醛酮：醛酮： 特殊氧化剂：特殊氧化剂：丙酮丙酮—异丙醇铝（或叔丁醇铝）异丙醇铝（或叔丁醇铝） 三氧化铬三氧化铬—吡啶吡啶脱氢：脱氢：脱氢：脱氢： 2、烃的氧化、烃的氧化 烯烃氧化：烯烃氧化：控制反应条件控制反应条件芳环侧链氧化：芳环侧链氧化：工工工工业业业业制制制制法法法法 3、炔烃水合、炔烃水合 乙炔乙炔 乙醛乙醛 其它炔其它炔 酮酮 4、傅列德尔、傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应——是制备是制备芳酮芳酮的常用方法的常用方法制备醛：制备醛：制备醛：制备醛： （盖特曼（盖特曼-科赫反应）科赫反应） 5、同碳二卤化物水解、同碳二卤化物水解 6、羰基合成、羰基合成7、羧酸及其衍生物还原、羧酸及其衍生物还原烯烃烯烃 + CO + H2 催化剂：金属羰基化合物催化剂：金属羰基化合物增增增增加加加加一一一一个个个个碳碳碳碳的的的的反反反反应应应应 12.3 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质1. 状态状态 甲醛：气体；甲醛：气体； C2~C12：液体；：液体；>C12：：固体固体2. 沸点沸点 沸点：醇沸点：醇 > 醛酮醛酮 > 烃烃氢键氢键静电引力静电引力C数数 ，， 沸点差距沸点差距 3.溶解度溶解度 低级醛酮在水中溶解度较大低级醛酮在水中溶解度较大 ——羰基的氧可以作为氢键的受体羰基的氧可以作为氢键的受体 C数数 溶解度溶解度 醛酮都溶于有机溶剂醛酮都溶于有机溶剂4.红外光谱红外光谱 特征峰特征峰：： 羰基羰基C=O: 1680~1850cm-1伸缩伸缩振动振动（强）（强） 醛基醛基C–H: 2720cm-1伸缩伸缩振动振动（尖）（尖） 12.4 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质12.4.1 加成反应加成反应 ——羰基的亲核加成反应历程羰基的亲核加成反应历程 （（1）与氰化氢加成）与氰化氢加成 （（2）与亚硫酸氢鈉加成）与亚硫酸氢鈉加成 （（3）与醇加成）与醇加成 （（4）与格利雅试剂加成）与格利雅试剂加成 （（5）与氨的）与氨的 衍生物反应衍生物反应 12.4.2 -氢原子的活泼性氢原子的活泼性 （（1）酮）酮 – 烯醇互变异构烯醇互变异构 （（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应 （（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应12.4.3 氧化和还原氧化和还原 （（1）氧化反应）氧化反应 （（2）还原反应）还原反应（（A））催化加氢催化加氢 （（B））用金属氢化物还原用金属氢化物还原 （（C））Clemmensen还原还原 （（D））Wolff-Kishner-黄鸣龙反应黄鸣龙反应 （（3））Cannizzaro反应反应 12.4.1羰基的羰基的加成反应加成反应碳氧双键与碳碳双键的比较：碳氧双键与碳碳双键的比较：>C=C< >C=O不同处不同处电子云偏向电子云偏向O,有极性有极性 碳正离子活性大碳正离子活性大易与缺电子的易与缺电子的亲电试剂亲电试剂作用作用易与富电子的易与富电子的亲核试剂亲核试剂作用作用亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成 相同处相同处都是含一个都是含一个 键一个键一个 键，易加成键，易加成亲核加成反应亲核加成反应——由亲核试剂进攻而引起的加成反应由亲核试剂进攻而引起的加成反应——亲核加成反应亲核加成反应 亲核加成反应历程：亲核加成反应历程：亲核加成反应历程：亲核加成反应历程：比较比较——亲电加成反应亲电加成反应X X – –决定反应速度决定反应速度决定反应速度决定反应速度 反应易反应易难顺序：难顺序：影响亲核加成反应因素影响亲核加成反应因素：：电子因素电子因素：：凡是增加羰基碳原子的正性有利于亲核加成凡是增加羰基碳原子的正性有利于亲核加成空间因素空间因素：：空间障碍大不利于亲核加成空间障碍大不利于亲核加成 故：醛比酮易于反应故：醛比酮易于反应 试试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：A > C > B （（1）与氰化氢加成）与氰化氢加成（氰醇）（氰醇）碱对反应有促进作用，酸对反应有抑制作用碱对反应有促进作用，酸对反应有抑制作用反应历程：反应历程：决定反应速度决定反应速度 应用：应用：——增加一个碳的反应增加一个碳的反应有机玻璃的单体有机玻璃的单体制备制备 -羟基酸羟基酸 （（2）与亚硫酸氢鈉加成）与亚硫酸氢鈉加成白色结晶白色结晶饱和（饱和（40%））鉴别鉴别反应历程：反应历程：适用范围：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮 可逆性：可逆性：分离分离间接法制备间接法制备 -羟基腈：羟基腈： （（3）与醇加成）与醇加成(无水无水)(无水无水)不稳定不稳定 稳稳 定定 反应历程：反应历程：半缩醛半缩醛缩醛缩醛 举例：举例：丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1,1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷（不断除水）（不断除水） 缩醛对碱、氧化剂很稳定，但酸性条件下水解：缩醛对碱、氧化剂很稳定，但酸性条件下水解：应用：应用： （（1）用于保护羰基）用于保护羰基例：合成：例：合成： （（2）用于合成纤维）用于合成纤维聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛 （（4）与格利雅试剂加成）与格利雅试剂加成甲醛甲醛+RMgX 伯醇伯醇 醛醛+RMgX 仲醇仲醇 酮酮+RMgX 叔醇叔醇 R-C-OHR-C-OH增增链链反反应应醇醇 同一种醇可用同一种醇可用不同的格利雅试剂不同的格利雅试剂与与不同的羰不同的羰基化合物基化合物作用生成：作用生成： （（5）与氨的）与氨的 衍生物反应衍生物反应氨的氨的氨的氨的 衍生物：衍生物：衍生物：衍生物： 氨氨 HNH2伯胺伯胺 RNH2羟胺羟胺 NH2OH 肼肼 NH2NH22,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲产物产物产物产物亚胺亚胺缩胺脲缩胺脲希夫碱希夫碱肟肟腙腙2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 反应历程：反应历程：加成加成脱水脱水加成加成-脱水反应脱水反应 产物为结晶固体，可用于定性定量分析产物为结晶固体，可用于定性定量分析——羰基试剂羰基试剂羰基试剂羰基试剂产物在稀酸下可水解成原醛酮产物在稀酸下可水解成原醛酮——分离、提纯分离、提纯 不稳定不稳定不稳定不稳定稳定稳定取代亚胺（取代亚胺（希夫碱希夫碱））芳醛芳醛有机合成上用于制备仲胺，如：有机合成上用于制备仲胺，如：(希夫碱希夫碱) 12.4.2 -氢原子的活泼性氢原子的活泼性（（1）） 氢原子的酸性氢原子的酸性——酮酮 – 烯醇互变异构烯醇互变异构 氢原子活泼的原因：氢原子活泼的原因： (A)受羰基影响，受羰基影响， 氢有离去倾向氢有离去倾向 (B)p- 共轭使烯醇式负离子稳定共轭使烯醇式负离子稳定酮酮 – 烯醇互变异构：烯醇互变异构：这种能够互相转变而同时存在的异构体叫这种能够互相转变而同时存在的异构体叫互变异构体互变异构体互变异构体互变异构体烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 大多数简单的醛酮，平衡物中以酮式为主：大多数简单的醛酮，平衡物中以酮式为主：二羰基化合物，烯醇式含量较多：二羰基化合物，烯醇式含量较多：共轭共轭效应效应 （（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应稀碱作用下：稀碱作用下：反应历程：反应历程：增增增增链链链链反反反反应应应应实实实实质质质质上上上上也也也也是是是是亲亲亲亲核核核核加加加加成成成成亲核试剂亲核试剂羟基醛羟基醛 羟醛缩合反应可用于合成多种化合物羟醛缩合反应可用于合成多种化合物:羟基醛羟基醛 ,不饱和醛不饱和醛含含氢的酮发生类似反应较困难氢的酮发生类似反应较困难羟基醛、羟基醛、 ,不饱和醛、不饱和醛、 二醇、二醇、 ,不饱和醇、醇不饱和醇、醇 等等等等例例: 交叉羟醛缩合：交叉羟醛缩合：原原原原含含含含 氢氢氢氢的的的的醛醛醛醛基基基基保保保保留留留留羟醛缩合也可羟醛缩合也可酸催化酸催化下进行下进行：：无需加热无需加热 （（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应卤化反应：卤化反应：卤化反应：卤化反应： 醛酮分子中的醛酮分子中的氢易被卤素取代，生成氢易被卤素取代，生成卤代醛酮卤代醛酮一卤代醛酮一卤代醛酮氢氢更活泼，更更活泼，更易被卤代：易被卤代： 酸和碱均可催化反应：酸和碱均可催化反应：碱催化：碱催化： 酸催化：酸催化： 卤仿反应：卤仿反应：卤仿反应：卤仿反应：卤仿卤仿 卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应————含有含有CHCH3 3CO-CO-的醛酮与的醛酮与卤素卤素的的碱溶液碱溶液作用，生成三卤甲烷的反应。
作用，生成三卤甲烷的反应 RCOCHRCOCH3 3 + 3NaOX + 3NaOX CHXCHX3 3 + + RCOONaRCOONa + 2NaOH + 2NaOH含有含有CH3CHOH基团的化合物也可发生基团的化合物也可发生卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应：：卤仿卤仿卤仿卤仿(X2+NaOH) 卤仿反应的用途：卤仿反应的用途： （（1）结构鉴定：）结构鉴定： 碘仿反应碘仿反应——黄色固体黄色固体黄色固体黄色固体、、、、特殊气味特殊气味特殊气味特殊气味结构：结构：（（2）制备羧酸：）制备羧酸： 比原化合物少一个碳原子比原化合物少一个碳原子——减链反应减链反应 12.4.3 氧化和还原氧化和还原 （（1）氧化反应）氧化反应 醛与酮在氧化反应上有很大差别醛与酮在氧化反应上有很大差别——醛易被氧化醛易被氧化费林试剂费林试剂托伦斯试剂托伦斯试剂鉴鉴鉴鉴别别别别制制制制备备备备工业制法工业制法工业制法工业制法酮不易被氧化酮不易被氧化，，强氧化剂则氧化使键断裂：强氧化剂则氧化使键断裂： （（2）还原反应）还原反应 > >C=O C=O >CH-OH>CH-OH > >C=O C=O >CH>CH2 2（（A））催化加氢催化加氢其它不饱和键其它不饱和键 也被还原也被还原ClemmensenClemmensen Wolff- Wolff-KishnerKishner 催化加氢催化加氢 金属氢化物还原金属氢化物还原 （（B））用金属氢化物还原用金属氢化物还原金属氢化物金属氢化物金属氢化物金属氢化物：硼氢化钠（：硼氢化钠（NaBH4）） 氢化铝锂（氢化铝锂（LiAlH4））特点特点特点特点：：选择性高选择性高选择性高选择性高 NaBH4：：只还原羰基只还原羰基 LiAlH4：：还原不对称不饱和键还原不对称不饱和键 （（C））Clemmensen还原还原（（D））Wolff-Kishner-黄鸣龙反应黄鸣龙反应试剂试剂：：锌汞齐锌汞齐锌汞齐锌汞齐 + + 盐酸盐酸盐酸盐酸结果结果：：还原到烃还原到烃还原到烃还原到烃酸性酸性碱性碱性结果结果：：还原到烃还原到烃还原到烃还原到烃 （（3））Cannizzaro反应反应 （歧化反应）（歧化反应） CannizzaroCannizzaro反应反应反应反应——不含不含 氢原子氢原子的的醛醛在在浓碱浓碱存在下发生歧化反应，一分子醛还原成存在下发生歧化反应，一分子醛还原成醇，另一分子醛氧化成羧酸。
醇，另一分子醛氧化成羧酸 歧化反应歧化反应——同一分子相互作用发生同一分子相互作用发生两种性质不同方向相反的反应两种性质不同方向相反的反应 交叉歧化反应：交叉歧化反应：交叉歧化反应：交叉歧化反应： 两种不含两种不含两种不含两种不含 氢原子氢原子的的醛醛在在浓碱浓碱存在下发生存在下发生歧化反应歧化反应 一般其中一种是甲醛，而且一般其中一种是甲醛，而且甲醛总是氧化成酸甲醛总是氧化成酸季戊四醇的制备：季戊四醇的制备：季戊四醇的制备：季戊四醇的制备：歧歧歧歧化化化化反反反反应应应应羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合 。