第五章第五章 有机反响活泼中间体有机反响活泼中间体 5—1 碳正离子碳正离子一．碳正离子的构造一．碳正离子的构造 经典碳正离子：配位数为经典碳正离子：配位数为3的碳正离子的碳正离子 构造：构造：SP2杂化杂化 但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆构造，三个苯环相互如三苯基碳正离子为螺旋浆构造，三个苯环相互倾斜倾斜54° 以下正离子很难构成：以下正离子很难构成：乙烯基碳正离子乙烯基碳正离子 正电荷处在正电荷处在SP2轨道轨道乙炔碳正离子乙炔碳正离子 正电荷处在正电荷处在SP轨道轨道 这些空的杂化轨道与这些空的杂化轨道与π键垂直，正电荷得不到分散键垂直，正电荷得不到分散 二．碳正离子的稳定性二．碳正离子的稳定性 碳碳正正离离子子稳稳定定性性的的实实验验测测定定：：碳碳正正离离子子与与亲亲核核试试剂水反响，如：剂水反响，如： R+ + H2O R—OH + H+ 平平衡衡常常数数〔〔常常用用PKR+表表示示〕〕可可用用来来比比较较碳碳正正离离子稳定型大小。
子稳定型大小 PKR+：： ①①负值，碳正离子稳定型差负值，碳正离子稳定型差 eg. C6H5CH2+<[P-(CH3)2NC6H4]3C+ PKR+ -22 +9.4 ②②正值，碳正离子稳定型好正值，碳正离子稳定型好 碳正离子稳定性：构造；溶剂碳正离子稳定性：构造；溶剂 •〔一〕电子效应〔一〕电子效应 •①① 给电子取代基使碳正离子稳定性添加；给电子取代基使碳正离子稳定性添加； •②②吸电子取代基使碳正离子稳定性降低吸电子取代基使碳正离子稳定性降低 • •Eg. (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ • (CF3)3C+ < C+ (CH3)3 • 〔给电子超共轭效应和诱导效应〕〔给电子超共轭效应和诱导效应〕 正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：σ- p超共轭效应：超共轭效应：轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道 ③③当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性添加。
对的原子时，稳定性添加 〔〔∏32〕〕 〔〔∏76〕〕 由由PKR+定序：定序： CH3+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+ < (C6H5)3C+ ~-44 -22 -13.3 -6.6 对于苯基正离子，苯环对位上的取代基对碳正离对于苯基正离子，苯环对位上的取代基对碳正离子的稳定化作用：子的稳定化作用： 例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐的方式稳定存在，例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐的方式稳定存在， 有些还是有用的染料或指示剂：有些还是有用的染料或指示剂： 环丙基〔环丙基〔C3H5〕取代的甲基正离子的稳定性：〕取代的甲基正离子的稳定性： (C3H5)3C+ > (C3H5)2CH+ > (C3H5)CH2+ 缘由：环丙基的弯曲键具有缘由：环丙基的弯曲键具有∏键的性质，可与碳正离子键的性质，可与碳正离子 中心碳原子的空中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散轨道共轭，使正电荷得以分散 CH2CH2CH2环丙甲基正离子的构造：环丙甲基正离子的构造：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进展侧面交盖，其轨道进展侧面交盖，其结果是使正电荷分散。
结果是使正电荷分散随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高正碳离子稳定性提高 〔二〕芳香性的影响〔二〕芳香性的影响有芳香性，特别稳定有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定反芳香性，很不稳定 〔三〕空间效应〔三〕空间效应碳正离子中心碳原子必需碳正离子中心碳原子必需SP2杂化，才较稳定杂化，才较稳定 缘由：缘由： ①①平面构型有利于电荷离域；平面构型有利于电荷离域； ②②空空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化 假假设设空空间间要要素素使使之之不不能能具具有有平平面面构构型型时时，，那那么么稳定性降低稳定性降低 Eg. 叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反响生成AgCl↓但以下反响难以进展： 1-氯双环[2,2,1]庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但以下碳正离子那么因非平面构造不能使电荷离域很不稳定： 但在构成的桥环足够大时但在构成的桥环足够大时,桥头桥头C可取可取 平面构型平面构型,如如1-金刚烷碳正离子金刚烷碳正离子: 叔碳正离子易于构成且较稳定，是由于四面体反响物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥堵程度减小，从而降低了张力〔后张力〕。
实例实例:SN1反响反响 A. 电子效应电子效应 一切可以使正碳离子稳定的要素，都能使一切可以使正碳离子稳定的要素，都能使SN 1 反响的反响速率增大：反响的反响速率增大： 相对速率相对速率 (k1)REt i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C0.26 0.69 0.86 100 ~10 5 ~10 10 当取代基具有＋当取代基具有＋I、、 超共轭效应、＋超共轭效应、＋C效应，效应， SN 1反响速率增大反响速率增大, 反响反响 活性增大活性增大 当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，， SN 1反响速率明显增大：反响速率明显增大： C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反响反响 速率速率109 1.0 0.2当杂原子与中心碳原子相连时，所构成的当杂原子与中心碳原子相连时，所构成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定正碳离子，因共轭效应而被稳定 B. 空间效应空间效应 四面体四面体平面三角型平面三角型键角增大，键角增大， 取代基空间效应取代基空间效应越大，越大， 基团的空基团的空间拥堵程度减小。
间拥堵程度减小 如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下率如下: •〔四〕溶剂效应〔四〕溶剂效应 • 碳正离子的空碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的才干，所以，碳正用，这类溶剂具有稳定碳正离子的才干，所以，碳正离子普通存在于溶剂中，难以在气相中单独存在如离子普通存在于溶剂中，难以在气相中单独存在如叔丁基溴在水溶液中解离需叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需，而气相中需820KJ/mol •三．碳正离子的生成三．碳正离子的生成 •〔一〕直接异裂〔一〕直接异裂 •１１.强极性溶剂中异裂产生强极性溶剂中异裂产生 • (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl- • CH3OCH2Cl → CH3OCH2+ + Cl- • •2．．AgNO3鉴别卤代烷〔鉴别卤代烷〔Ag+起亲电催化作用〕起亲电催化作用〕 • R-X + Ag+ → R+ + AgCl↓ •3．有机物．有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。
键异裂 • R-OH + H+ → [R-OH2]+ → R+ + H2O • R-O-R + H+ → [R-OH-R]+ → R+ + ROH •4．酰基正离子的生成：．酰基正离子的生成： • R-CO-F + BF3 → RCO+ + BF4- • Lewis酸酸 5．．伯伯胺胺与与HNO2作作用用，，先先生生成成重重氮氮离离子子，，然然后后失失去去N2构成碳正离子构成碳正离子 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ 〔二〕亲电试剂与重键加成〔二〕亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合．烯烃酸催化水合 2．羧基化合物的氧质子化：．羧基化合物的氧质子化： 3．环状溴翁离子的生成．环状溴翁离子的生成 〔〔非非经经典典碳碳正正离离子〕子〕 假设与苯基相连，那么生成经典碳正离子。
假设与苯基相连，那么生成经典碳正离子 •四．碳正离子的反响四．碳正离子的反响 •〔一〕同亲核试剂相结合〔一〕同亲核试剂相结合 •eg. CH3CH2CH2+ + H2O → CH3CH2CH2OH2+ → CH3CH2CH2OH • •〔二〕消除〔二〕消除-质子质子 • eg. CH3CH2-CH2+ → CH3CH=CH2 • • 〔三〕重排反响〔三〕重排反响 重排生成能量更低、更稳定的碳正离子重排生成能量更低、更稳定的碳正离子 解释以下结果：解释以下结果： 〔三〕重排反响〔三〕重排反响 重排生成能量更低、更稳定的碳正离子重排生成能量更低、更稳定的碳正离子 解释以下结果：解释以下结果： 五、邻基参与作用五、邻基参与作用 分子中的亲核取代基参与了在同一分分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反响子中另一部分上的取代反响这类取代基往往带有未共用电子对或这类取代基往往带有未共用电子对或π电子电子 • • 如旋光的如旋光的α-溴代丙酸盐的水解，得到构型坚持的产物溴代丙酸盐的水解，得到构型坚持的产物 经经 历历 两两 次次 SN2 构构 型型 保保 持持 3-溴二丁醇与溴二丁醇与HBr的取代的取代 苯基作为邻基参与基团：苯基作为邻基参与基团： 邻基参与作用特点：邻基参与作用特点：1.反响速度明显加快。
如反响速度明显加快如:β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快氯代二乙基醚快10000倍倍由于硫的给电子才干强由于硫的给电子才干强,可极化度比氧大可极化度比氧大,亲核性强亲核性强,C----S键比键比 C—O键长 2. 邻基参与反响前后构型坚持邻基参与反响前后构型坚持 3.邻基参与作用可导致分子重排邻基参与作用可导致分子重排 4.邻基参与作用易产生环状的化合物邻基参与作用易产生环状的化合物 5—2 碳负离子碳负离子一、碳负离子构造一、碳负离子构造 中中心心碳碳配配位位数数为为3，，外外层层电电子子为为8个个，，其其中一对电子是未共用的中一对电子是未共用的 空间构型：空间构型：①①SP2杂化，平面构型〔杂化，平面构型〔A〕〕 ②②SP3杂杂化化，，三三角角锥锥体体构构型型〔〔B〕〕 (A)SP2杂化杂化 (B)SP3杂化杂化 •碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关连基团有关 •1．简单的烷基负离子和环烷基负离子，．简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取均采取SP3杂化构型杂化构型,这种构型使负离子能这种构型使负离子能量较低。
缘由：量较低缘由： •①① 中中SP3杂化轨道中含部分杂化轨道中含部分S成分，电子成分，电子云相对地接近原子核；云相对地接近原子核； •②② 处于处于SP3轨道中未共用电子对和三对成轨道中未共用电子对和三对成键电子间〔夹角为键电子间〔夹角为109.50〕的排斥作用较〕的排斥作用较小 •三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反响非常容易在桥头碳原子上发生反响非常容易在桥头碳原子上发生 而该类化合物相应的碳正离子的反响难以进展〔平面构型难构成〕 2．假设碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，那么中心碳构型必需为SP2杂化平面构型由于这样能经过共轭使负电荷分散 二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对 负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关： 共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低 碳碳负负离离子子稳稳定定性性顺顺序序常常经经过过对对其其相相应应共共轭轭酸酸强强度度顺顺序序〔〔即即碳碳氢氢酸酸 Carbon Carbon acids acids 的的pKapKa〕〕来来确确定定。
pKapKa值值越越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在 从从构构造造上上看看，，碳碳负负离离子子的的稳稳定定性性在在很很大大程程度度上上取取决决于于取取代代基基对对电电荷荷的的分分散散才才干干空空间间效效应应和和溶溶剂剂效效应应也有作用也有作用 •影响碳负离子稳定性的几个要素：影响碳负离子稳定性的几个要素： • 〔一〕〔一〕S特性效应〔杂化效应〕特性效应〔杂化效应〕 • S轨道比相应的轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核轨道离原子核较近，故原子核对对S轨道中的电子吸引力比相应轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大这种轨道的大这种差别也反映在杂化轨道中差别也反映在杂化轨道中 • 轨道吸电子才干：轨道吸电子才干： SP > SP2 > SP3 •碳负离子稳定性：碳负离子稳定性： CH≡C- > -CH=CH2 > -CH2-CH3 •这种影响是由于碳原子杂化轨道中这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同呵成分不同呵斥的，称斥的，称S特性效应，又叫杂化效应特性效应，又叫杂化效应 〔二〕诱导效应〔二〕诱导效应 吸吸电电子子诱诱导导效效应应使使碳碳负负离离子子的的负负电电荷荷分分散散而添加稳定性。
而添加稳定性 eg. –CH3 < -CF3 < -C(CF3)3 给给电电子子诱诱导导效效应应使使碳碳负负离离子子的的负负电电荷荷更更集集中而降低稳定性中而降低稳定性 eg. –CH3 > RCH2- > R2CH- > R3C- 季季铵铵基基连连到到一一个个碳碳负负离离子子上上，，可可使使稳稳定定性性添添加加如如叶叶立立德德分分子子中中含含有有碳碳负负离离子子，，中中心心碳碳衔衔接接着着带带正正电电荷荷的的杂杂原原子子，，由由于于它它的的强吸电子效应而使碳负离子稳定性添加强吸电子效应而使碳负离子稳定性添加 〔三〕共轭效应 共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性添加 1．P—∏共轭 碳负离子中心碳衔接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P—∏共轭，使负电荷分散而稳定 -CH2-CH=O CH2=CH-O- -CH2-C≡N CH2=C=N- 2. p—d共轭共轭 相对速度相对速度 eg. 前者快前者快 2.4×106 1磷磷〔〔P〕〕原原子子有有空空3d轨轨道道，，可可与与带带负负电电荷荷的的C的的2p轨轨道重叠，构成道重叠，构成p-d∏共轭，共振式表示：共轭，共振式表示： 磷叶立德磷叶立德 另：另： 〔三甲基硫正离子，硫也有空的〔三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道〕轨道〕硫叶立德硫叶立德 〔四〕空间效应〔四〕空间效应 不不饱饱和和键键与与碳碳负负离离子子的的电电子子对对共共轭轭，，那那么么碳碳负负离离子子必必然然成成为为平平面面构构型型，，以以利利于于P轨轨道道的的最最大大重重叠叠；；假假设设构构造造上上或或空空间间上上因因受受妨妨碍碍达达不不到到最大重叠，那么相应碳负离子的稳定性就小。
最大重叠，那么相应碳负离子的稳定性就小 1，，3-环环己己二二酮酮 双双环环[2，，2，，2]辛辛-2，，6-二二酮酮 可与可与NaOH液反响液反响 不能与不能与NaOH水液反响，水液反响， 烷基酮中，烷基去质子反响活性顺序：烷基酮中，烷基去质子反响活性顺序： CH3 > RCH2 > R2CH •eg. 烷基酮：烷基酮： • CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2 •去质子相对速度去质子相对速度 • 100 41.5 <0.1 •缘由：电子效应；缘由：电子效应； 空间效应空间效应 • •〔五〕溶剂效应〔五〕溶剂效应 • 极性质子溶剂，可经过氢键使负离子溶剂化但极性质子溶剂，可经过氢键使负离子溶剂化但是，极性非质子溶剂不能使负离子有效地溶剂化是，极性非质子溶剂不能使负离子有效地溶剂化因此负离子在极性非质子溶剂中很活泼因此负离子在极性非质子溶剂中很活泼。
• 三．碳负离子的生成三．碳负离子的生成 〔一〕直接异裂〔一〕直接异裂 1．．C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子键在碱作用下异裂，生成碳负离子 eg. 2 . 碱性条件下脱羧〔碱性条件下脱羧〔C-C键异裂〕键异裂〕 〔二〕亲核试剂与重键加成〔略〕〔二〕亲核试剂与重键加成〔略〕 四．碳负离子的反响四．碳负离子的反响 (一〕对重键的加成一〕对重键的加成 １．１． 双键〔双键〔C=C〕的加成〕的加成 2．． 对羰基的加成对羰基的加成 3．． 对连有吸电子的对连有吸电子的C=C双键加成双键加成 〔〔Michael 反响〕反响〕 Micheal 加成反响：加成反响： Micheal 加成的反响体系：加成的反响体系： 底物：底物：Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团 试剂：可以产生试剂：可以产生C- 的试剂：的试剂： 〔二〕对饱和碳原子的亲核取代〔二〕对饱和碳原子的亲核取代 丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯、、 β-酮酮酸酸酯酯类类及及 β-二二酮酮类类的的亚亚甲甲基基较较活活泼泼，，易易于于生生成成碳碳负负离离子子，，具具有有亲亲核核性性，，可与卤烷发生可与卤烷发生SN2反响。
反响 eg. 〔三〕消除反响〔三〕消除反响 碳负离子的碳负离子的β -碳上消除一个基团可生成烯碳上消除一个基团可生成烯 Eg. 〔四〕脱羧反响〔四〕脱羧反响 5-3 自在基自在基 一一、、构构造造〔〔自自在在基基采采取取何何种种构构型型，，取取决决于于中中心心碳碳原原子子所所连连基基团的性质〕团的性质〕 ①① SP2杂化平面构型〔杂化平面构型〔A〕〕 ②② 杂化三角锥体构型〔杂化三角锥体构型〔B〕〕 〔〔A〕〕SP2杂化杂化 〔〔B〕〕SP3杂化杂化 •1. 烷基自在基烷基自在基 除叔烷基自在基外，普通都是平除叔烷基自在基外，普通都是平面构型；面构型； •2. CF3· ,CCl3· 和和(CH3)3C· 均为三角锥体构型；均为三角锥体构型； •3. 自在基中心碳与自在基中心碳与∏体系相连时，中心碳采取平体系相连时，中心碳采取平面构型以组成面构型以组成 P-∏共轭体系共轭体系•eg. CH2=CHCH2· , C6H5CH2· 均为平面；但均为平面；但(C6H5)3C·为螺旋浆型，三个苯基并不完全共面。
为螺旋浆型，三个苯基并不完全共面 •4. 环状自在基：环状自在基： • ①①环丙基自在基：三角锥体环丙基自在基：三角锥体 • ②②环已基，环戊基和环丁基自在基：平面构型环已基，环戊基和环丁基自在基：平面构型 • 二、稳定性二、稳定性 简单烷基自在基相对稳定性顺序：简单烷基自在基相对稳定性顺序： (CH3)3C· > (CH3)2CH· > CH3CH2· > CH3· 〔〔超共轭效应〕超共轭效应〕 当当自自在在基基中中心心C与与∏体体系系相相连连时时，，共共轭轭效效应应使使之之稳定 eg. 烯丙基自在基，苄基自在基较稳定烯丙基自在基，苄基自在基较稳定 CH2=CH-CH2· ·CH2CH=CH2 又又 Ph3C· > Ph2CH· > PhCH2· 〔〔离离域域作作用用增增大〕大〕 乙乙烯烯自自在在基基，，单单电电子子处处于于SP2杂杂化化轨轨道道构构造造：：〔不稳定〕〔不稳定〕 〔〔CH2=CH·〕〕 空空间间效效应应对对自自在在基基的的稳稳定定性性也也有有很很大大的的影影响响，，空空间间妨妨碍碍能能抑抑制制自自在在基基的的二二聚聚作作用用，，从从而而提提高高其其稳稳定定性性，，这这是是Ph3C·特特别别稳稳定定的的缘缘由由之之一一。
又又如如下下面的这个自在基，在溶液中是完全稳定的面的这个自在基，在溶液中是完全稳定的 缘由：邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该 自在基的接近 三、自在基的生成 〔一〕热解法 键的裂解能低于165KJ/mol，那么该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进展裂解而生成自在基如过氧化物和偶氮化物 eg. (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O· 过氧化叔丁基〔裂解能154.9KJ/mol〕 偶氮异丁睛〔裂解能：129.8KJ/mol〕 〔二〕光解法 卤素均裂：Cl-Cl 2Cl· 〔三〕氧化复原法 过渡金属离子在反响中得到或失去一个电子，使其它分子产生自在基 eg. Co3+ + ArCH3 → ArCH2· + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO· + HO- •四、自在基的反响四、自在基的反响 •〔一〕失去自在基性质的反响〔一〕失去自在基性质的反响 •eg. 二聚作用二聚作用 H3C· + ·CH3 → CH3-CH3 •歧化作用歧化作用 • CH3-CH2· + ·CH2-CH3 → CH2=CH2 + CH3-CH3 • 〔二〕自在基性质转移的反响〔二〕自在基性质转移的反响 活活性性高高的的自自在在基基可可从从另另一一分分子子中中夺夺取取一一个个原原子子，，构成一个更稳定的自在基。
构成一个更稳定的自在基 eg. CH3· + CH3C6H5 → CH4 + ·CH2C6H5 自在基还可与不饱和键加成，生成新的自在基自在基还可与不饱和键加成，生成新的自在基 eg. 自在基加成自在基加成 自在基取代自在基取代 新生成的自在基进一步与烯烃发生加成作用，反响继续下去，就会生成高聚物，这是一种自在基聚合反响机理 某些自在基还可发生分解反响： eg. 1、、 自在基的取代自在基的取代(三三)自在基的取代和自在基的加成自在基的取代和自在基的加成 自在基取代历程：自在基取代历程： 自在基取代和自在基加成竞争自在基取代和自在基加成竞争 α-氢的溴代氢的溴代 C H 3 C H = C H 2 + H B rC H 3 C H 2 C H 2 Br 过氧化物过氧化物 2、、 自在基加成自在基加成 〔反马氏规那么加成〔反马氏规那么加成〕〕 自在基加成历程：自在基加成历程： 假设发生烯丙位取代，链增长不能进展假设发生烯丙位取代，链增长不能进展C-H键比键比C-Br键强 为什么烯烃与为什么烯烃与HCl HI 加成不发生自在加成不发生自在基加成呢？基加成呢？•H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；二步是吸热的； •H-I 虽易产生自在基，但虽易产生自在基，但 C-I键太弱，链键太弱，链增长的第一步是吸热的。
增长的第一步是吸热的 • 5—4 卡宾和氮宾 • •一、卡宾的构造和稳定性 •卡宾〔Carbene)：CH2︰ 外层六个电子 •卡宾衍生物： • • CH3CH： (C6H5)2C︰ Cl2C︰ CH3COCH︰ • 甲基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾 乙酰基卡宾 • • • 卡宾构造：卡宾构造： ①①单线态卡单线态卡(S) ：中心碳接近：中心碳接近SP2杂化，反磁杂化，反磁性；性； ②②三线态卡三线态卡(T) ：中心碳接近：中心碳接近SP杂化，顺磁杂化，顺磁性 (R2C: ) 单线态卡宾单线态卡宾(S) 三线态卡宾三线态卡宾(T) 〔类似双自在基〕〔类似双自在基〕 三三线线态态卡卡宾宾比比单单线线态态的的能能量量低低，，因因两两个个单单电电子子分分布布在在两两个个轨轨道道上上，，符符合合洪洪特特规规那那么么，，故故稳稳定定性性T>S. 二、卡宾的生成二、卡宾的生成 〔一〕消除法〔常用方法〕〔一〕消除法〔常用方法〕 eg. 〔二〕光解和热解法〔二〕光解和热解法 针针对对乙乙烯烯酮酮类类和和重重氮氮化化合合物物的的分分解解，，光光解解比比热解有利，因后者所需温度较高。
热解有利，因后者所需温度较高 eg. •三、卡宾的反响三、卡宾的反响 •通性：缺电子，亲电性通性：缺电子，亲电性•Eg. 与烯类加成〔生成环丙烷衍生物〕；与烯类加成〔生成环丙烷衍生物〕； • 插入单键；重排反响插入单键；重排反响 • 区别：单线态区别：单线态(S) —空空P轨道，亲电性，但轨道，亲电性，但临近杂原子的给电子性临近杂原子的给电子性 可稳定单线态，使亲电可稳定单线态，使亲电性降低以致消逝性降低以致消逝 • Eg. 二甲氧基卡宾不能对烯加成二甲氧基卡宾不能对烯加成 •三线态三线态(T)卡宾自旋一样的两单电子分占两个卡宾自旋一样的两单电子分占两个P轨道，使之具有双自在基性质轨道，使之具有双自在基性质 •两者在反响中立体化学性质也不一样两者在反响中立体化学性质也不一样 • 〔一〕加成反响〔一〕加成反响 卡宾作为亲电试剂，活性次序为：卡宾作为亲电试剂，活性次序为： H2C︰︰ > R2C︰︰ > Ar2C︰︰ > X2C︰︰ 加成机理：二者略有不同加成机理：二者略有不同 如顺如顺-2-丁烯与单线态卡宾加成得到顺丁烯与单线态卡宾加成得到顺-1，，2-二甲基环丙烷，为立体专注反响：二甲基环丙烷，为立体专注反响： 三线态卡宾与烯烃加成分步进展。
不属于立体专注反响三线态卡宾与烯烃加成分步进展不属于立体专注反响 卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如： 〔二〕插入反响〔二〕插入反响 １．机理１．机理 单线态单线态(S) 卡宾插入卡宾插入C-H键：键： 三线态三线态(T)卡宾插入卡宾插入C-H键：键： 插入反响阐明卡宾相当活泼插入反响阐明卡宾相当活泼 反响举例：反响举例： •２．特点：２．特点： • ①① 单线态单线态(S)和三线态和三线态(T)卡宾插入反响产卡宾插入反响产物一样；只是单线态对叔物一样；只是单线态对叔C-H的插入比例很高的插入比例很高 • ②② 卡宾亦能插入卡宾亦能插入C-Cl, C-Br键，且插入较键，且插入较C-H容易 • ③③ 插入反响活性顺序：插入反响活性顺序： • CH2︰︰ > ROCOCH︰︰ > C6H5CH︰︰ > BrCH︰︰ ≈ ClCH︰︰ 三、重排反响 卡宾重排，常见为氢迁移〔1,2-迁移为主，也有1,3-迁移〕 eg. 1,2-迁移66% 1,3-迁移 33% 烷基在卡宾中也可发生迁移。
eg. Wolff 重排反响 酰基卡宾 烯酮 烯酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O + R’OH → RCH2COOR’ 〕 芳基在卡宾中也可发生迁移 eg. 其它重排： eg. 基团迁移才干次序：H > Ar > R 5-5 乃春〔乃春〔nitrene〕又称氮宾〕又称氮宾乃春的产生乃春的产生 ：光解或热解〔常见方法〕：光解或热解〔常见方法〕乃春的反响乃春的反响 ：类似卡宾：类似卡宾 加成反响：加成反响：插入反响：插入反响：重排反响：重排反响：伯胺的氧化；伯胺的氧化； 硝基化合物的硝基化合物的复原也可产生复原也可产生 5—6 苯炔〔芳炔〕 一．概述 反响：〔强碱作用下，芳环上的亲核取代反响〕 采用同位素示踪法，研讨反响机理： 反响机理：〔消除-加成〕 第一步 第二步 苯炔三键的构成：相邻两个碳的两个sp2杂化轨道，侧面重叠构成一弱的∏键。
该弱的∏键易断裂，苯炔极活泼的缘由 二、苯炔的生成二、苯炔的生成 〔一〕脱卤化氢：〔一〕脱卤化氢： 以以有有机机金金属属化化合合物物为为碱碱时时，，卤卤化化物物相相对对活活性性顺顺序序：： F > Cl > Br > I 〔氟化物最易生成苯炔〕〔氟化物最易生成苯炔〕 〔二〕由邻二卤芳烃脱卤〔二〕由邻二卤芳烃脱卤脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性 〔三〕重氮化产物分解〔三〕重氮化产物分解 〔四〕光解或热解〔四〕光解或热解 三、苯炔的反响 〔一〕亲核加成 苯炔易与亲核试剂加成 〔二〕亲电加成〔二〕亲电加成 碘为亲电试剂，可与苯炔加成碘为亲电试剂，可与苯炔加成eg. 〔三〕环加成〔三〕环加成 二聚：二聚： 〔联亚苯〕〔联亚苯〕 狄尔斯－阿尔德双烯合成：狄尔斯－阿尔德双烯合成： 四、苯炔的生成方向及加成方向四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向：苯炔的生成方向：后一种有方位的选择，哪一种占优势，后一种有方位的选择，哪一种占优势， 取决于碳负离子的稳定性。
取决于碳负离子的稳定性 四、苯炔的生成方向及加成方向四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向：苯炔的生成方向：后一种有方位的选择，哪一种占优势，后一种有方位的选择，哪一种占优势， 取决于碳负离子的稳定性取决于碳负离子的稳定性 苯炔的加成方向：苯炔的加成方向： 苯炔的加成方向：苯炔的加成方向： 。