第九章 电位分析法 Potentiometric analysis,离子选择电极的分类及响应机理,离子选择性电极的性能参数,测定离子活（浓）度的方法,,电位分析法：它是通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析化学方法 2.分类：（1） 直接电位法（2）电位滴定法(利用电极电位的变化来指示终点) 3.电位法的理论依据:,,一、离子选择性电极分类(一)按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类,第一节离子选择电极的分类型及响应机理,,均相膜,,,晶体膜,,非均相膜,,如硅橡胶膜,,刚性基质,pH，pNa,,带正电荷,,带负电荷,如Ca2+,Mg2+,,,,,,,原电极,,,,非晶体膜,,,,流动载体,,中性,,如K+,气敏电极,,如CO2,NH4+电极,,,,,ISE,,敏化电极,,生物电极,,如酶电极，生物组织电极,,,,,,F-, Cl-, Cu+2,,,如NO3-,ClO4-,BF4-,(二) 膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。
通常的“结合”方式有：离子交换、结晶 、络合三) 离子选择性电极的发展1)pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化二 玻璃电极,(一)电极构造 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液],图9.2 玻璃电极,9.1 玻璃膜电极的构造,(二)玻璃电极的响应原理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。
9.3玻璃膜电极的结构,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化硅胶层厚度：0.01～10 μm在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位水化层表面可视作阳离子交换剂溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位 两者之和构成膜电位玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后：H+溶液== H+硅胶E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液,讨论:(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3) 不对称电位(25℃)：E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；用“定位”旋钮消除三)玻璃电极特点： 不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等由此引起的电位差称为不对称电位其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液,或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。
碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应因此pH测定结果偏低当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在1~14之间对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极 四、pH值的测定以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用pH计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势二式相减并整理，得 pH 实用定义该式其实是标准曲线(pH—E作图)的一种，即两点校正方法 定 位：用 pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距 温度校正：用 T 调整曲线的斜率图9.4 pH 测量装置示意图,影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度三. 晶体膜电极此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。
图9.5氟离子选择电极,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2- 干扰及消除方法酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低控制pH5-7可减小这种干扰阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。
如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾氟电极受OH－的干扰，因为 LaF3+3OH==La(OH)3+3F－ 另一方面HF==H＋ + F－ ∴氟电极适用的PH范围为PH=5～7另一类非单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等图9.6 氟离子选择电极,流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成界面双电层Dinann扩散机理四．液膜电极,流动载体,,带电荷载体,中性载体,带正电荷载体,带负电荷载体,,构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 )+液体离子交换剂+内参比电极 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀,从而形成膜电位图9.7液膜电极结构,钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2- Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2-(有机相) + Ca2+ (水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ .,几种流动载体电极： NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮),,流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜电极测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷中性载体， 载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷图9.8 二甲基-二苯并30-冠醚-10,五．气敏电极,气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围管中充有电解液，也称中介液试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。
如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度图9.9 气敏电极,六 生物电极,9.10酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2 氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测,R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→ R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。
酶催化反应：,上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定 生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极一 电位选择系数,定义：Kij，表征共存离子j对响应离子I的干扰程度离子选择电极并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，,。