聚三氟氯乙烯可采用模压、压铸、 注塑、挤出等方法加工成型,制品具有对化学品的稳定性,耐辐射,对水和蒸汽 的渗透性低,且具有热稳定性、阻燃性和透明性,可作为结构材料广泛应用于高 技术领域、如铀同位素分离、低温(液氧、液氮)的密封部件材料等聚三氟氯 乙烯制品性能受结晶度的影响很大,结晶度低的材料具有柔性而冲击强度高,结 晶度很大的产品硬而脆为了保证获得低结晶度的制品,淬火是最重要的方法之 一,即将制品加热到结晶相熔点以上的温度后,迅速加以冷却这种方法适用于 薄壁制品,厚壁制品课采用冲压并在高压下冷却的方法制造聚三氟氯乙烯耐低温性较好,在液氮、液氧及液化天然气中不发生脆裂,但 高温性能不如聚四氟乙烯它的化学稳定性次于聚四氟乙烯,受熔融碱金属的作 用而破坏,在高温下(140C )遇氯磺酸、熔融苛性碱、新生元素氟以及发烟硫 酸都是不稳定的,高温高压下能被四氯化碳、环己烷、环己酮及苯类芳香族溶剂 溶解机械性能良好并具有阻燃性聚三氟氯乙烯的低温力学性能性能结晶度/%温度/C数值性能结晶度/%温度/C数值最强拉2538.6251521伸强度40-129150弹性模 昌/MPa40-1295494/MPa-252200量/MPa-252悬臂梁延伸率25140冲击强2513.740-1299度(缺60-19612.8/%-2525口)/-2523.7(J/m)三氟氯乙烯只要应用于耐腐蚀、耐低温、医疗卫生和耐腐蚀的低频绝缘等 领域。
包括各类化学腐蚀的泵、阀、垫圈等,液氮、液氧储运中德密封件、气门 嘴、球形容器的组件,确保长期不漏又如核能锅炉中用的软质阀片,核能船艇 的关键密封材料、空军驾驶员用的液氧救生面罩上的密封和开关部件、火箭液体 燃料的密封垫圈紫外杀菌的医疗器械、与人体体液接触的部件,以及在铀同位 素分离技术中的应用3. 聚合的原料主要原料就是三氟氯乙烯单体三氟氯乙烯单体在常温常压下是无色、无臭的气体,液态时无色透明,密度 1.37g/cm3,沸点-27.9C气态三氟氯乙烯极不稳定,在常温、常压、光照条件 下遇氧即生成过氧化物,并立即分解成氟氯光气和氟代光气,遇水就变成酸此 外,三氟氯乙烯在储存过程中易发生自聚,必须加入少量阻聚剂工业化生产三 氟氯乙烯的工艺路线均采用氟里昂-113(三氟三氯乙烷)为原料,用悬浮在醇溶 液中的锌粉使之脱氯来制备通常是将一定量的甲醇和锌粉放在混合器中进行搅 拌,然后加到脱氯反应器中,以规定的速度加入氟里昂-113生产的粗制品从塔 顶引出,经氯化钙吸附器和五氧化二磷吸附器,然后经冷凝器进入粗单体储槽 再通过去除低沸点杂质的脱气塔,经过精馏塔去掉高沸物杂质,制取精三氟氯乙 烯单体4. 聚合方法由于三氟氯乙烯分子结构的不对称性,聚合活化能比四氟乙烯小,易于聚合。
高分子量的聚三氟氯乙烯树脂可以通过对单体三氟氯乙烯的本体、溶液、悬浮、 乳化体系进行自由及引发聚合来制备,亦可用紫外线或Y射线辐射聚合而制备 工业上主要采用乳液或悬浮聚合发制取聚三氟氯乙烯悬浮聚合是制备高分子量 聚三氟氯乙烯最方便的方法5. 引发剂过氧化物引发剂体系或氧化还原引发体系6. 添加剂可溶性的磷酸铁盐和亚硫酸氢钠是加速聚合反应的有效添加剂7. 工艺条件(影响因素)pH=2.5~3聚合温度控制一般在21〜52°C之间,反应压力控制在0.34〜1.03MPa之间, 采用水为介质8. 设备材质从原料合成装置、物料输送管道、聚合反应釜、后处理设备等都是不锈钢, 难免会引入铁离子9. 聚合过程悬浮聚合是带搅拌器和加热、冷却夹套的不锈钢反应器中进行的聚合器那 要用高纯氮气置换除氧聚合后回收未反应单体,聚合物经过滤、洗涤、干燥得 粉状聚合物若为乳液聚合,则聚合后需通过冷冻或添加溶剂、盐类或酸,使聚 合物从母液中凝聚出来,再经过滤、洗涤和干燥得粉状聚合物干燥后的粉末含 有初反应残留物,这些残留物在聚合加工过程中会导致聚合物降解,需要进行化 学钝化处理,包括羧酸处理、臭氧处理和氯处理,以提高聚合物的热稳定性、色 泽稳定性和光线透射性能。
钝化处理后的聚合物一粉末或经熔融造粒后出售10. 后处理国外干燥后的粉料进行化学处理和封端,国内后处理没有这两道工序11. 三氟氯乙烯共聚物目前商品化的共聚物有偏氟乙烯额三氟氯乙烯的共聚物与偏氟乙烯的共聚 物有氟塑料23-19,其组成为三氟氯乙烯与偏氟乙烯之比为 9:1(摩尔比),其性 能类同于聚三氟氯乙烯,但改进了聚三氟氯乙烯的透明性、加工流动性和耐应力 开裂性,同时也降低了制品的使用温度聚三氟氯乙烯制品在120C以上使用时 会发生重结晶过程,影响其强韧性和透明性,而氟塑料23-19在170C以下,可 以长期使用不发生重结晶过程,保持良好的机械性能和透明性氟树脂23-14为三氟氯乙烯与偏氟乙烯按摩尔比4:1 组成的非晶态共聚物, 长期使用温度为-190〜110C,具有良好的耐腐蚀性、机械强度和电绝缘性、耐老 化、不燃烧,与金属、木材、陶瓷、纸张等有良好的粘接性因其为非结晶聚合 物,故能长期保持良好的透明性氟树脂23-12是三氟氯乙烯与偏氟乙烯按摩尔比为65:35组成的非晶态共聚 物,性能与氟树脂23-14相近氟树脂23-14和氟树脂23-12一般用于防腐蚀性, 保护性涂料或氟橡胶的填料使用。
12. 成型加工PCTFE 表现密度小热导率低、向粘流态转变的温度很高,且接近其分解 温度,而且即使在熔融状态,其粘度仍然很大Q30°C时达5X105〜5X106Pa.s), 熔体流动性小,因而成型温度很窄,而且需要高温、高压但仍可以采用传统的 热塑性塑料成型设备进行模塑、挤出、注塑,也可以进行分散液加工和二次加工1) 模压PCTFE的表观密度0.46g/cm3,压缩比为5~6, 收缩率 0.005〜0.020cm/cm模压过程是将大于制品质(重)量10%的树脂加入到模腔中, 先在150C预热,待树脂加热并塑化后才能逐渐施压,活塞下降速度以50mm/min 为宜,单位面积受压4~10MPa,热压温度约230〜260C,时间视制品厚度而定 通常5mm 制品热压15min,10mm 时为35min,15mm 约需50min若用粒料时, 则加热时间和压力应适当提高模腔中物料全部塑化并到达热压时间后泄压,连 同模具迅速转移到冷压机中施以10〜50MPa的压力,使制品冷却到60C一下即 可泄下、脱模模压在加料前应在模腔中涂覆能耐300C以上的脱模剂,一般用经甲苯稀 释的甲基硅油,然后在250〜260C烘干12~24h,以除去挥发物。
若是平板类制品, 也可衬以铝箔 为了消除内应力,制品应在80C下烘8h或在80C水中煮4h,然后自然冷却2) 挤出 挤出机螺杆长径比为16:1或20:1,螺杆转速10〜20r/min,螺杆 压缩比为 1.5:1〜3:1口模的长度与制件壁厚度之比需大于 30,以产生适当的背 压小口径薄壁管 可用粒料 熔融挤出 , 通常都采 用水平 式挤出,真 空定 型 PCTFE薄膜可以用粒料经熔融挤出,经T型口模挤成薄膜或薄片,再 经牵引、冷却而成口模的平直部分呈鱼尾状,以得到厚度均匀的薄膜3) 注塑 可采用普通结构的注塑机,但料筒、柱塞、 喷嘴等必须选用耐 腐蚀的镍基合金钢,口模应镀硬铬注塑的浇口、流道应尽可能短而粗,用大的 圆浇口为宜注射压力约1500~2500MPa,为了降低注射压力,有时需加入增塑剂 注射的料筒温度约260C,模温为130C,喷嘴温度为280〜290C,注射量为注 塑机总容量的40%〜70%为好当模温冷却到70C以下即可取出制品,为了消除 内应力,制品应在120C下退火处理,以提高尺寸稳定性4) 分散液加工 将PCTFE细粉均匀分散于溶剂中即成分散液,然后喷涂 或涂覆在经处理的金属、塑料或其他材质上,经加热、干燥、烧结即得制品。
喷涂用PCTFE分散液分底漆和面层膜两种,前者树脂含量为55% (质量 分数),25C时粘度为0.1〜0.15Pa.s,后者树脂含量为45% (质量分数),粘度 0.1〜0.13Pa.s,相对密度 1.15喷涂前对被涂基材先行处理,可在250~400C炉中烘烤1h以去除表面有机 杂质;也可用喷砂处理喷枪的喷嘴直径约 1mm,枪与基材距 10~20mm,压缩空气压力为 50~100MPa,要严格控制干燥温度以防起泡烧结温度为250~270C,保温1~3h, 通常喷涂工序要重复2〜3次,最后一次在烧结后进行淬火以降低结晶度底层厚 度v0.05mm/次,面层厚度为0.2mm;耐腐蚀衬里的厚度需0.3〜0.4mm,甚至 。