景德镇陶瓷学院材料学院毕业实习报告题 目：硅酸锌结晶釉的研制专 业:学生姓名:指导老师:日 期：材料化学 班 级:学 号：1. 选题的目的与意义景德镇历来是全国主要的日用细瓷生产基地之一，烧成温度一般在1200 °C 以上烧成本文研究的硅酸锌结晶釉，适于1200C〜1300C的窑炉中烧成结晶釉是一种装饰性很强的艺术釉，它源于我国古代的颜色釉，如宋朝的“茶 叶末”、“芝麻点”、“铁锈花”等名贵色釉就属于微晶结晶釉范畴结晶釉别于普 通釉的根本特征在于釉中含有一定数量的可见结晶体，这种结晶体在生长过程中 能够形成多种多样的形状，利用这种特性可以制作出复杂动人的图案，且这些图 案能够较好的被着色剂着色目前传统结晶釉主要是应用于工艺品及日用陶瓷相比而言，结晶釉在建筑 陶瓷上的应用起步较晚我国于1964年才开始使用结晶釉来装饰建筑材料，如釉 面内墙砖、彩釉墙地砖等因为传统结晶釉的析晶保温时间较长，使它在辊道窑 烧成的建筑陶瓷中难以广泛应用本课题从釉料配方着手，在传统结晶釉配方的基础上通过试验，拟研制一种 成本较低的新型结晶釉（硅酸锌结晶釉），并研究其结晶性能和析晶机理，同时 也为结晶釉在艺术陶瓷中得到更加广泛应用打下基础。
通过研制，对其制作原理、 方法、工艺技术关键等有全面的掌握和领悟，研制出艺术效果很好，能适合生产 用的硅酸锌结晶釉2. 课题的研究现状2.1.结晶釉国外研究进展对锌结晶釉的最初研究是在1847〜1852年1906年,Riddl较系统地研究了经 1 050~1 100 °C烧成的含硼锌熔块釉，并概括了釉组成对其结晶的影响他认为，添 加着色剂CuO、MnO2不会对硅锌矿的结晶产生明显影响，将其引入后依然析出白 色硅锌矿晶体，只是基础釉玻璃的底色有些变化1937年，美国NortonFH详细地 研究了锌釉晶体成核和生长过程动力学他测定了析出a、b、c、d四种类型晶 体的数量和最大尺寸，获取了晶体成核速度和生长速度与温度的关系曲线他认 为a的主要结晶相是硅锌矿为避免形成无光釉面和获得粗大球粒状状晶体a, 应将釉加热至大量晶核溶解的极高温度（高于晶体生长温度范围），而后将温度降 至晶体生长温度并保温他还认为,晶体生长温度影响晶体形状，在釉组成中引入 某些添加剂（如Na2CO3、CaCO3）作催化剂可以在晶体生长温度下改变釉熔融物的 局部粘度NortonFH认为只有六方晶系晶体才能产生较大尺寸的球粒形成物。
但是，由 于当时缺乏较先进的研究方法，NortonFH没能对四种析出晶体做定性分析，也未 完全证实自己的结果，因此他的某些结论带有推测性质近年来，一些国家研究人员对硅锌矿球粒的结构和形态进行了显微镜分析，并 推翻了 NortonFH的观点 在釉层中形成粗大球粒的根据是只能在与釉面平行的两个方向生长的硅锌矿六方晶系硅锌矿的针状晶体为纤维结构，以交错束 形式相对配置并能在C轴方向（沿陶瓷表面）生长Francisco Jose Torres等人2003 年研究了在CaO - MgO - A12O3 - SiO2系统中，熔剂和晶核剂对结晶的影响研 究发现，烧成温度在1 160〜1 190C之间时，堇青石是唯一的结晶相加入MgO 或CaO后，堇青石是正六边形晶体在快烧过程中，作为晶核剂的TiO2和作为 熔剂的B2O3对堇青石的结晶有利，然而Na2O和K2O的存在却抑制结晶但后 来经过进一步的研究发现，加入少量的Na2O和K2O可以使釉快速结晶成为尖晶 石，而不是抑制结晶2005年，M.GRasteiro等人研究发现，结晶过程和烧成制度之间存在一定的 关系在玻化过程中，烧结过程停止，这证实了结晶形成影响釉料的烧结行为。
最后产品的热学性能不仅由氧化物成分决定，而且还由结晶相决定加入足够的 化合物可以促使结晶相的形成2006年，Bijan Eftekhari Yekta等人研究发现，在釉料中增加CaO和MgO的 含量，会降低结晶的最高温度釉的硬度不仅由结晶相的数量决定，而且还由残 余的玻璃相决定坯和釉的热膨胀不一致对釉的硬度影响不大Linda Fr " oberg 等人也发现，釉最后的化学成分由晶核形成和晶体长大决定在快烧制度中，釉 的化学成分受有限的反应时间制约，釉的成分由烧成制度决定在快烧釉中的结 晶相是首次生釉反应的产物，是透辉石和钙硅石而传统烧成制度则一般形成长 石2.2.国内研究进展我国对硅锌矿结晶釉（硅酸锌结晶釉）的研究是从60年代初才开始的随着结 晶釉机理研究工作的深入开展,对硅锌矿结构特征、物理性质、釉中硅锌矿析晶、 氧化锌的核化作用、晶花成长机制以及氧化铝在结晶釉中的作用等进行了探讨 从70年代后期以来，我国对釉熔体中硅锌矿的析晶过程进行了研究，取得了可 喜的进展，解决了三大技术难题，使我国在80年代中期建成了国际上第一条硅 锌矿结晶釉产品的工业化生产线2.2.1.硅锌矿成核机制的研究研究认为釉熔体中硅锌矿的成核方式可分为：'袖胳体『凹城留核WE均相核化如一次核化爻 yiH孙残怕核核化- 一均相核化_ . 次核化多年来，硅锌矿晶花的生长仅仅依赖于釉熔体自身残留的非均相核。
只有烧成温 度恰好在极小的温度范围内时，才能有合适数量的晶花生成，所以硅锌矿结晶釉 烧成温度范围极窄如在釉中引入硅锌矿、氧化锌晶种，当硅锌矿晶体的生长依 赖于这类由晶种残留的非均相核时，烧成温度范围明显扩大同时，由于晶种引 A部位易于人为地控制，从而也为晶花的定位生长创造7有利的条件研究发现：a.釉熔体中成核速率在其一定温度时突然增大，并倾向于无穷大；b. 釉料中Zn0含量越高，成核速率突变温度越高（见图1）研究还指出：全锌熔块釉在升温和冷即过程中都有均相核形成；半锌熔块釉在升 温过程中既生成均相核，也生成非均相核，冷却过程中再次析出均相核半锌熔 块釉和无锌熔块釉中的残留非均相核易长大成大晶花若烧成温度过高，无论均 相核和非均相核都会熔化2 0 8 6 4 2 成核速车二•个■一TI - 一，.'-■I loo I cm wo m：） 700 wo温度/°c图1釉熔体的成核曲线氧化锌含量：C1-22%； C2-23%； C3-25%； C4-26%2.2.2.硅锌矿的生长形态学研究研究结果表明：a.硅锌矿纤维丝在多组分的釉熔体中生长时具有小角分叉能 力，纤维丝边生长边分叉，使硅锌矿多晶聚集体呈球粒状；b.硅锌矿纤维丝的分 叉能力与生长温度有关，生长温度越低，纤维丝越细，小角分叉能力越强；c. 在釉层平面内生长的硅锌矿晶花，实际上是球粒体的一个切面；d.硅锌矿晶花的 生长形态与晶核种类，晶核取向及生长温度等有关。
当晶核是釉熔体自身残留的非均相核时，晶核的取向对晶花形态的影响很 大晶核的(0001)面全部平行于釉面时，硅锌矿晶体在厚度有限的釉层内垂直生 长而成短柱状，使晶花呈细小的海星状；晶核的(0001)面全部垂直于釉面而取向 一致时，纤维束平行于釉面而向一维方向生长，晶花形态因生长温度高低不同而 呈针状、棒状、叶片状、蝴蝶结状或圆盘状；当晶核的(0001)面与釉面斜交时， 纤维束的一端因无生长空间而停止生长，另一端则长成叶片状或扇形研究发现，硅锌矿晶花的生长形态与晶核种类，晶核取向及生长温度等有关 采用不同的成核方式，选取不同的生长温度，即可控制硅锌矿晶花的生长形态2.2.3.硅锌矿的生长动力学研究研究发现：a.不同组成的釉料在不同的过冷度下，硅锌矿的生长速度各不相同， 但晶体半径R与生长时间t成比例（见图2），不符合受扩散控制时晶体半径R的 平方与生长时间t成比例的规律；b.硅锌矿的生长是由晶棱上的成核速度控制 的硅锌矿的生长是受界面控制的多年来一直认为，要使硅锌矿晶体发育良好，釉的流动性必须大为使釉的流动 性足够大，釉料中往往不含或只含极少量的氧化铝但赵效忠［13］等人在研究氧 化铝对硅锌矿晶体生长速度的影响时发现，随釉料中氧化铝含量增加，釉熔体的 粘性活化能和硅锌矿的生长活化能均随之增大，硅锌矿的生长速度虽随之减少， 但当氧化铝含量达10%时，生长速度减小的幅度才明显增大.硅锌矿晶体的生长受界面控制，硅锌矿的生长速度与氧化铝并不成线性关系，提 高釉料中的Al2O3含量，只要不超过10%，对晶体生长速度影响不大，却能有效 地避免流釉沾底。
近年来，通过大量试验，在传统结晶釉配方的基础上，对烧成曲线进行适当 调整，试制成功了烧成周期不到1h的新型低温快烧结晶釉，其理化性能优异， 结晶效果好晶花诉如"from40网) 120 IM) 200「故 1：时M /ininW曲线1 - 1 1-22烧成温度江保温温J t /'C1 310 1 3201 130 1 ()101 3201 150图2晶花半径和生长时间的关系3. 文献资料收集[1] 素木洋一，釉及色料，中国建筑工业出版社，1979[2] 祝桂洪、周健儿、曹春娥等，陶瓷釉配基础，轻工业出版社，1989[3] 俞康泰、赵宗显、高升洲等，现代陶瓷色釉料与装饰技术手段，武汉工业大学出版社，1999[4] 张玉春，艺术釉，北京：轻工业出版社，1976[5] 李家驹、缪松兰等，陶瓷工艺学，中国轻工业出版社，2001[6] 俞康泰，陶瓷色釉料与装饰导论，武汉工业大学出版社，1998[7] 魏忠汉，陶瓷装饰材料学，南昌：江西科学技术出版社，1985[8] 余丽达，陶瓷墙地砖生产，西安：国际出版社，1992[9] 吴艺宛，陶瓷墙地砖生产，北京：中国建材工业出版社，1982[10] 稻田博（日）著，陶瓷坯釉结合.姚治才译，北京：轻工业出版社，19984. 试验方案的确定4.1.前期试验资料查阅相关资料得出硅酸锌结晶釉配方、工艺参数如下:1）结晶釉配方SY-1SY-2SY-3SY-4SY-5SY-6钾长石404040363636石英182016201618ZnO201822182220石灰石121212161616滑石444444氧化铜111000高岭土5555552）工艺流程实验工艺流程：配方f称料f球磨f过筛f除铁f施釉f干燥f烧成5） 工艺参数釉浆比重：1.5〜1.6釉浆细度：250目筛，筛余为0.05%左右球磨参数：料：球：水=1： 2： 1球磨时间120min施釉方式：浸釉2遍釉层厚度：1.0〜1.2mm6） 烧成制度：烧成曲线o o o O o o O 5 0 5 1X _ .8) 3耗时(iin)图4烧成曲线4.2.试验方案拟定：1周：原料准备；1周：对资料提供的配方进行试烧，确定其可行性；2周：对结晶釉配方进行实验，研究Al/Si的比例、析晶剂比例、着色金属氧化 物对釉面效果的影响，确定稳定配方。
3周：撰写毕业论文撰写，制备答辩用样品5. 试验工艺技术的关键与难点(1) 本课题研制的硅酸锌结晶釉，适于在1200^-1300^窑炉中烧成2) 成功研制出适合窑生产的硅酸锌结晶釉，结晶剂氧化锌用量适中(12wt% 左右)，结晶效果好，突破了传统结晶釉结晶剂用量大，需要氧化气氛烧成的局 限。