单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Advanced Polymer Physics,高分子物理进展,考试时间：2008年11月12日 晚 6:00,考试地点：待定,1,第一部分 单项选择题：20道，40分,第二部分 叙述或计算题：4道，60分,期末考试复习,2,第二章理想链模型,理想链,的定义（,必须牢记！,）,链在运动过程中的仅受近程相互作用力（,键长、键角、近程内旋阻力,）影响，而忽略远程相互作用（,同链单元间，链与链之间，链与环境之间,）影响的分子链理想链的五种模型：,自由接连链,：,忽略键角和侧基内旋阻力的影响，重复单元之间可以自由旋转，仅链节内保持刚性；是一种极端柔顺的线性链由,自由接连链,派生出来的两种,等效自由接连链,的表达方式,Kuhn,链,和,无扰链,其均方末端距的公式必须牢记！,）,Kuhn,链,：,分子链内可作为自由连接链进行自由旋转的最小单元，相当于“链段”，因此，可,将聚合物链视作,N,个长度为,b,的单元自由连接而成分子链,无扰链,：,处于,状态下的分子链，其单元所处的状态相当于自由连接链3,自由旋转链,：,键长和键角固定，忽略内旋角度变化对分子链的影响的聚合物链模型。
类蠕虫链,：,属于,键角（,）非常小时,的自由旋转链模型，链的刚性较强，是,自由旋转链的特例受阻旋转链,：,键长，键角（,，主链上的键角,）固定，旋转角在,-180180,独立，不等几率选择（即,内旋角度相互独立，并受到势能,U(,i,),的阻碍）旋转异构态模型,：,键长，主链键角固定，反式构象和顺式构象之间的位垒,非常高，,旋转角,i,只能选择势能极小点（即反式和旁式）所对应的角度，,在-180180,范围内不能连续取值，这些极小点也不是等几率的对于由,n,个键组成的分子链，存在3,n-2,构象体，所有构象形态只有（,t，g+，g-）,三种形态，构象的多寡反应了链的柔顺性4,模型种类,键长,主链键角,旋转角,相邻,关系,链柔顺性,Flory,特征比,（,C,）,自由连接链,固定,360,自由,选择,360,内自由,选择,相互独立,最强,1,自由旋转链,固定,固定,360,内自由,选择,相互独立,较强,类蠕虫链,固定,固定，,很小,360,内自由,选择,相互独立,稍有刚性,受阻旋转链,固定,固定,不能,自由,选择，,受势能,U(,i,),的控制,相互独立,刚性较强,旋转异构链,固定,固定,只能选择势能最小值（反式和旁式构象）的角度,相互依赖,构象的数量描述了柔顺性,视个案而定,五种理想链模型特点必须牢记,5,模型种类,均方末端距,均方根末端距,自由连接链,自由旋转链,类蠕虫链,受阻旋转链,、,需要牢记的四种理想链模型的公式,6,真实链,的定义（,必须牢记！,）,链在运动过程中即受到近程相互作用力影响，也受到远程相互作用影响的分子链。
远程作用,：,沿同一主链距离较远的单元；,不同聚合物链的单元与单元之间；,单元与溶剂之间的作用,排除体积,的定义,由于远程作用的影响，聚合物链在“,无规行走,”过程中，为避免排斥作用而必须从行走空间排除的体积,Mayer f-,函数,公式：,第三章真实链模型,7,排除体积,的计算：,当距离,r,很小时，,Mayer,f,-,函数0，对排除体积贡献为负；,排除体积来源于,硬核排斥势能和,吸引势能两者的贡献，是它们的加和，表示了单元之间的净相互作用重要例题：,已知某一温度,T,0,下，由球形单元（,R）,组成的聚合物链的远程单元相互作用能满足如下式，计算且满足下列相互作用能量的排除体积,v，,并确定,温度解法,：运用排除体积的计算公式进行分三段积分可得到，,温度的计算可通过计算得到排除体积结果和公式：,8,状态,：,单元之间的净相互作用力为零的体系此时单元之间的吸引势阱恰好等于硬核排斥作用能单元之间完全摆脱了排除体积（或远程相互）作用的影响此时聚合物链处于无扰状态,；,聚合物链单元之间既不相互排斥，也不相互吸引，完全摆脱了排除体积的影响，此时的聚合物链即为无扰链；,无扰链所处的条件称,条件；所处状态为,状态；,此刻聚合物链所处的溶液称为,溶液；所用溶剂称为,溶剂,达到,条件的温度称为,温度；,在,条件下测得的线团尺寸即为无扰链的尺寸，相当于理想链的均方根末端距。
9,重要例题,请说出一种测定和计算,温度的方法！,解法,：,利用,条件下，聚合物溶液渗透压的展开式的第二维利系数,A,2,0,的特点，利用渗透压法测定该聚合物的数均分子量、和不同温度下的渗透压，并利用下式计算,A,2,，,用温度对,A,2,作图，从图中找出,A,2,0的温度点，即为,温度0.03 0.04 0.05 0.06,5,0,-5,温度,1/T(1/,o,C),10,5,A,2,10,聚合物与其溶剂的几种关系,溶剂种类,主要特点,无热溶剂,主链单元与溶剂分子结构完全相同，单元单元吸引势能与单元溶剂吸引势能间无能量差，吸引,势阱,为零，使单元单元间的,净相互作用能仅为硬核排斥势能,，为最良溶剂良溶剂,单元溶剂分子间吸引势能很大，吸引,势阱,较小，使单元单元间的,净相互作用能为排斥势能,，聚合物链扩张，线团尺寸大溶剂,单元溶剂分子间为略微的排斥势能，使吸引,阱,刚好等于硬核排斥，单元单元间的,净相互作用能为零,链为理想链构象劣溶,剂,单元溶剂分子间为排斥势能，使吸引,势,井超过硬核排斥，,净相互作用能为吸引势能,，聚合物链收缩，线团尺寸小非溶,剂,单元溶剂分子间完全排斥，排斥势能极大，使吸引,势,井远大于硬核排斥，,净相互作用为极大的吸引势能,，完全排除溶剂，聚合物链完全收缩。
11,溶液种类,主要特点,排除体积,无热溶液,在高温时，只有硬核排斥势能对,Mayer,f,-,函数有贡献所以排除体积独立于温度，使溶剂无热比如聚苯乙烯溶解在苯乙烯溶剂中,v=b,2,d,良溶液,在一般溶剂中，由于单元溶剂吸引作用抵消了一部分单元单元的吸引作用，导致吸引势井减小，但硬核排斥仍占主导，排除体积为正值；且温度越低，排除体积越小0,v,b,2,d,溶液,在某一特殊温度下（,温度），吸引势井对排除体积的贡献完全抵消了硬核排斥势能的贡献，是净排除体积为0此时分子链完全摆脱了排除体积的影响，呈现无扰状态，具有理想链的构象v=,0,劣溶液,当温度低于,温度时，,由于单元溶剂的排斥作用增强了单元单元的吸引作用，使得,吸引势井大于硬核排斥势，单元之间更接近b,2,d,v,R,0,=bN,1/2,Flory,理论假设单元在扩张体积,R,3,内是均匀分布的，单元之间没有相互关系真实链被排除出排除体积,v,的自由能：,真实链中熵变对自由能的贡献：,真实链在良溶剂中的总自由能：,真实链达到膨胀平衡后的末端距：,13,重要例题,当聚合物链发生在良溶剂的两相界面时，如何利用,Flory,原理计算扩张链的尺寸？,聚合物链被排除出排除面积,S,时的自由能：,聚合物链在相界面扩张后熵变对自由能的贡献：,聚合物链在良溶剂的相界面扩张后的总自由能：,聚合物链达到扩张平衡后的末端距：,重叠体积分数：,重叠面积分数：,14,理想链与真实链的双轴拉伸情况,：,知道如何利用直径为,、,单元数为,g,的张力团来推导：,聚合物链在拉伸形变后的自由能变化为：,运用,Flory,原理得出形变过程中力与形变量间的关系：,15,聚合物链研究中的标度思想,热团,：,热团,：,作为排除体积作用的标度研究方法的一种,热尺度,。
热团的尺寸,：,在小于热团尺寸,T,的尺度上，排除体积作用小于热能,kT,，,故小链段的构象几乎是理想的含,g,T,个单元的热团内部的单元处于无规行走构象,热团尺寸可通过,Flory,的排除体积作用能等于一个热团的热能来计算：,上式中体现了热团与排除体积的关系（,必须牢记！,）在运用热团研究真实链时的各种情况必须了解清楚16,第四章混合热力学,混合热力学,的基本公式：,当上述公式用于聚合物溶液时，被称为,Flory-Huggins,方程,：,相互作用参数,的重要物理意义：,0，分子间排斥（单元,A,和,B,自身比,A-B,更相似），混合自由能是浓度的函数，总的正负和混合状态依赖于混合自由能与浓度的函数关系,17,二元混合的稳态与相平衡,的问题,：,浓度对自由能浓度曲线（函数）的一阶导数在组成为,1,和,1,”,时，出现相平衡点（亚稳态平衡点）；,相界线为,双节点,（,binodal,）,连线,亚稳分相线,浓度对自由能浓度曲线（函数）的二阶导数在组成为,2,和,2,”,时出现相平衡点（不稳态平衡点）；,相界线为,旋节点,（,spinodal,）,连线,不稳分相线,18,双节线（,Binodal）,以外体系处于稳态，是均匀单相。
双节线（,Binodal）,与,旋节线（,Spinodal）,之间是亚稳态，局部混合自由能小于相分离自由能，但是全局看，混合自由能大于相分离自由能虽然不发生自发分相，但稍有大的扰动会造成分相旋节线（,Spinodal）,线以内是不稳态，体系自发分相只要体系发生相分离，其每一相的浓度由,Binodal,线,可以读出19,亚稳态,非稳态,稳态,binodal,spinodal,G,m,spinodal,binodal,亚稳态,稳态,亚稳态,非稳态,有利混合,不利混合,不利混合,有恢复力,有恢复力,无恢复力,20,临界共溶点,的概念：,发生相分离的体系的自由能成曲线通常出现两个极小值，当提高或降低温度时，这两个极值点会在某一临界温度,T,c,下合并为一点，此点被称为临界共溶点,所对应的温度为临界共溶温度在此点上混合自由能,G,m,的一、二、三阶导数均为零,当,B0,时，降低温度达到一个临界温度，两极值点合而为一在此温度以下任意混溶，该点的温度被称为,下,临界互溶温度,（,Lower critical solution temperature,LCST,),；,此类体系称,下临界互溶体系；,对所有,T0,时，升高温度达到一个临界温度，两极值点合而为一。
在此温度以上任意混溶，该点的温度被称为,上,临界互溶温度,（,Upper critical solution temperature,UCST,)；,此类体系称,上临界互溶体系；,对所有,T,T,c,，,混合物为均相21,相分离机理的问题,：,成核增长机理,：,在亚稳态的母相中产生一个新的更稳定相的原始粒屑的过程被称为成核，成核过程中自由能是增加的；由于核的表面能很高，聚合物分子在核表面聚集，自由能下降；而成核又导致核周围组成浓度下降，更远处的高浓度组成分子向核周围不断扩散，使核粗化、熟化，最后形成两相，此为成核增长机理不稳分相机理,：,在不稳态相中自发而连续地产生另一相的动力学过程被称为,不稳态相分离,与亚稳态相发生的成核分离机理不同，相的增长起源不是核，而是由于组成有幅度不大的涨落波动引起的,这是一个不稳定的过程，不需要活化能；是一个等温过程；描述该不稳定相分离体系的有序参数，即局部浓度遵循一个连续性方程，受扩散控制，扩散系数是负数；过程是相关发生的Binodal,与,Spinodal,之间发生的相分离行为通常为,成核增长机理,Spinodal,之内发生的相分离行为通常为,不稳分相机理,。
22,两种相分离机理的比较,成核增长机理,不稳分相机理,以生成稳定颗粒起始以小振幅组分涨落起始,扩散由高浓低浓扩散由低浓高浓,需要活化能不需活化能,振幅不变波长变波长不变振幅变,生成海岛结构生成双连续相,23,第五章聚合物溶液理论,相关团,的概念：,相关长度,（,Correlation length）,的定义：一根聚合物链上的一个单元能够接触到其它链上单元的最短距离；,在,相关团,内，链单元只能与同链上的单元相接触，只有在相关团外，链单元才能与其它链上的单元相接触相关团,是衡量两实。