第1章 热化学与能源,工程化学总结,1、三种热力学系统 敞开系统、封闭系统、孤立系统,2、相：系统中任何化学组成均匀，物理和化学性质 都相同的一部分3、状态函数: 描述系统状态的物理量，例如：温度、压力、体积、密度、能量、形态以及热力学函数：U、H、G、S等1.1 热力学术语和基本概念,物质B的化学计量数,,,4、化学反应计量式和反应进度,若化学反应计量式为,则其反应进度为,x 的单位是mol,1、Hess定律,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的这一定律称为盖斯定律,对盖斯(Hess)定律的理解应包含如下几个方面：,1)若某个总反应由n个分反应加和而成，则 H总= H1 + H2 ++ Hn= Hi 因此，可以利用一些已知的（或可测量的）反应热数据，间接地计算不易直接准确测定或根本不能直接测定的反应热1.2焓和焓变,2) H与物质的数量成正比，并具有加和性,如：反应aA+bB=mC+nD的焓变为H1， 则反应2aA+2bB=2mC+2nD的焓变H2=2H1,3) 正反应的焓变(H正)与逆反应的焓变(H逆)符号相反，即H正= -H逆,4) 若温度T改变没有引起物质聚集态的改变，则 H(TK) H(298.15K),同一物质，状态不同，其 也不同,,根据标准摩尔生成焓的定义可知，指定单质的元素的 标准摩尔生成焓等于零。
即,2、标准摩尔生成焓,3、反应的标准摩尔焓变,聚集状态不同时， 也不同,4、对一般反应,rHm=i fHm(产物)- i fHm(反应物),若将方程式改写为,显然，用rHm表示化学反应热时，必须给出对应的反应方程式第2章 化学反应的基本原理与大气污染,2.1化学反应的方向和吉布斯函数变,1、自发过程特点：,自发变化能自动发生,自发变化的最大限度是系统的平衡状态自发变化都是热力学不可逆过程,自发变化不受时间约束，与反应速率无关,同一物质，在气态时熵最大，液态时次之，固态时最小同一物质，298.15K时,同一物质、同一状态，温度越高， 就越大3.标准摩尔熵的一些规律：,相对分子质量相近，分子结构复杂的，大,解： =g (G,s) + d (D,g) a (A,l) b (B,aq),注意： 随温度的增加而增加，但只要温度升高时， 没有引起物质聚集态的改变，则可忽略温度的影响， 近似认为反应的熵变基本不随温度而变即 (TK) (298K),5. Gibbs函数变------ G,非标态下的反应：r Gm = r Hm - T r Sm,标态下的反应： r Gm = r Hm - T r Sm,吉布斯等温方程,是化学上最重要和最有用的方程之一, G具有以下特征：, G服从盖斯(Hess)定律，即：,1)若某个总反应由n个分反应加和而成，则 G总= G1 + G2 ++ Gn= Gi,2) G与物质的数量成正比，并具有加和性,如：反应aA+bB=mC+nD的吉布斯函数 变为G1， 则反应2aA+2bB=2mC+2nD的吉布斯函数变G2=2G1,3) 正反应的焓变(G正)与逆反应的吉布斯函数变(G逆)符号相反，即G正= -G逆,温度对r Gm或 r Gm影响很大(G =H TS ), 对于恒温、恒压不做非体积功的一般反应：,,G 0 反应是非自发的，能逆向进行 G = 0 反应处于平衡状态,6. 自发性判据--Gibbs判据,DrGm=DrHm-T DrSm,7. 反应转变温度的估算,非标准状态下，反应的Gibbs公式为：,如果忽略温度、压力对rHm， rSm 的影响，则 rGm(TK)rHm (298K) -T rSm (298K),当 rGm (TK) =0时,不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与S的相对大小，即 T转 决定于反应的本性。
8. rGm与rGm 的关系,或,令反应商Q为：,对于任意反应：,在标准状态下所有指定单质,f Gm (B) = 0 kJmol1,规定,水合离子,f Gm (H+, aq) = 0,对任一化学反应,9.标准摩尔生成Gibbs函数,2.2化学反应进行的程度和化学平衡,rGm= 0 是化学平衡的热力学标志，也称为反应限度的判据1、反应限度的判据与化学平衡 aA + bB gG dD,rGm<0,自发过程,反应正向进行.,rGm= 0,平衡状态,rGm 0,非自发过程,反应逆向进行,当标准态选定后， K只是温度的函数K特点：,无量纲,数值取决于反应的本性、温度及标准态的选择,（对于气体）,（对于溶液）,对于任一反应 pP+qQyY+zZ，则有：,实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数书写K的表达式应注意的事项：,K1 = (K2)2 = (K3)3,显然,如果将化学方程式写为：,则：,合成氨反应,氨分解反应,的K(合),的K(分),互为倒数,注意：平衡反应包括K(正)和K(分),3、多重平衡规则：, 若反应4=反应1+反应2+反应3，则,若反应4=反应1+反应2-反应3，则,若反应3 = n反应1- m反应2，则,K4=K1 K2 K3,K4=(K1 K2 )/ K3,K3=(K1)n /(K2 )m,如果多个反应的计量式经过线性组合得到一个总的化学反应计量式，则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数之积或商。
根据：rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ,4、标准平衡常数K与标准摩尔吉布斯函数变rGm的关系,平衡时：rGm (T) = 0，Q = K,于是： 0 = rGm (T) + RTlnK,意义：利用标准热力学函数可从理论上直接计算K,5、 标准平衡常数的应用,a. 判断反应的进行程度,K 愈大，反应愈完全; K 愈小，反应愈不完全 若10-3 < K <103, 反应物部分地转化为生成物,b. 预测反应的进行方向,判断： Q K 反应逆向进行； Q = K体系处于平衡状态,6、 化学平衡移动的依据,当Q < K ，(rGm (T)<0)， 平衡向正向移动；,当Q K ， (rGm (T)0），平衡向逆向移动因rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ,平衡时rGm (T) =0，Q=K,于是rGm (T) = - RTlnK ,rGm (T) = - RTlnK + RTlnQ = RTln(Q/K ）,当Q =K ，(rGm (T)=0)， 平衡状态；,根据,无相变时有,7、温度对平衡移动的影响,对于放热反应: H K， 平衡向逆向移动 对于吸热反应: H 0，T升高, K增大，Q < K， 平衡向正向移动。
由上图可以看出ln Kq (T) 与 1/T 呈直线关系,两式相减得：,当温度为T1时,当温度为T2时,称为范特霍夫 (J. H. vant Hoff )等压方程式元素的放射性衰变，蔗糖水解， H2O2 分解等属于一级反应将上式进行整理并积分可得：,或,lnc = -kt + lnc0,1. 一级反应,当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为 t1/2,2.3化学动力学化学反应速率,若以对数关系表示,2、阿仑尼乌斯方程,应当注意：,3、反应的活化能与反应热效应的关系 ： HEa（正） Ea（逆） 在吸热反应中： H0 正反应的活化能大于逆反应活化能 在放热反应中： H<0 正反应的活化能小于逆反应活化能,热力学稳定性：,指系统或化合物是否容易发生变化用G衡量,指系统或化合物发生变化速度的快慢用速率衡量,,动力学稳定性：,稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)4、热力学稳定性与动力学稳定性,从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。
活化分子总数 = 活化分子分数分子总数,4. 加快反应速率的方法,催化作用的特点 ：,只对热力学上可能发生的反应起作用 改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大,只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态,对某些杂质特别敏感,有特殊的选择性专一性,5、催化剂,不改变反应始、终态； H、S、G、U不变,,,无催化活化配合物,Ea无催化,,,催化活化配合物,Ea催化,,反应物,生成物,图 催化剂改变反应 途径示意图,,请特别注意！, 催化剂不能使化学平衡发生移动 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商. 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成.,第3章 水化学与水污染,3.1 溶液的通性,1、难挥发非电解质溶液的依数性,（1）、蒸气压下降 （2）、沸点上升 （3）、凝固点降低 （4）、渗透压,原理：难挥发非电解质溶液蒸气压下降的主要结果就是使溶液的沸点升高和凝固点降低水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图,,,,,,,,水,冰,,溶液,T fp,T bp,101. 325,t / K,Tbp,373.15,p(H2O)/kPa,0. 611,273.16,,,,a,b,a,c,b,,,Tfp,,(1)溶液的沸点升高,Tbp = kbpm,Tfp = kfpm,（2）、凝固点下降,（3）、溶液的渗透压,或,2、溶液通性的定性比较,各种溶液的通性可定性比较，分三种情况： （1）同浓度不同种物质 其沸点高低或渗透压大小的顺序为: A2B型或AB2型强电解质溶液 AB型强电解质溶液 弱电解质溶液非电解质溶液。
而蒸气压或凝固点的顺序则相反 （2）同种物质不同浓度 浓度大的影响大 （3）不同种物质不同浓度，考虑物质浓度和离解程度---粒子数量例. 0.1mol.dm-3 NaCl , 1mol.dm-3 C6H12O6的凝固点的高低顺序.,20.16.021023,大,16.021023,Tfp 1mol.dm-3 C6H12O6 < 0.1mol.dm-3 NaCl,小,粒子数,Tfp,解： 0.1mol.dm-3 NaCl 1mol.dm-3 C6H12O6,1、酸碱的共轭关系 酸 H+ + 碱,酸碱这种相互依存、相互转化的关系被叫做酸碱的 共轭关系,酸失去质子后形成该酸的共轭碱，,例如NH3是NH4 的共轭碱碱结合质子后形成该碱的共轭酸，,例如 NH4是 NH3的共轭酸等,3.2 水溶液中的单相离子平衡,,2.水的解离平衡：,H3O+ (aq) +OH-(aq),H2O(l) + H2O(l),H+ + OH-,H2O,简写：,K=(ceq(H+ )/c ) (ceq(OH- )/c),KW=ceq(H+) ceq(OH-),=1.010-14 (25),3.一元强酸(HA)强碱(B-)的解离及其pH值计算：,HA = H+ + A,B- + H2O = HB + OH-,ceq(H+) =ceq(A)=c HA,ceq(OH-)=ceq(HB)= cB-,简写：,KW --称为水的离子积,由 HAc 和 Ac 与 H2O 作用的解离反应式可推知，,=c(H3O+)/cc(OH)/c ,或写成,适用于水溶液中的任何共轭酸碱对,HA(aq) A-(aq) + H+(aq),HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq),c(A-)/c c(H3O+)/ c = c(HA)/ c , Ka值越大，酸性越强. Ka大于时的酸为强酸， Ka小于的酸为弱酸., Ka的值可跨越24个数量级，常用pKa表示,3.一元弱酸(碱)的解离平衡及其pH值计算：,,酸解离常数,pKa = -lgKa,简写：,ceq(A-) ceq (H+) 简写：Ka = ceq (HA),ceq(H+)= ca Kaca, Ka /ca,设。