玻璃 一、 玻璃态是过冷液体状态，是一种类似于液体的固体硅酸盐 玻璃结构为无规则网络 （1）为什么二氧化硅熔体冷却容易形成玻璃？ 二氧化硅熔体的原子结构是四面体结构的原子晶体，具有很高的键能，能 够形成无规则的网络结构，分子之间的结合力很强从而使二氧化硅熔体制成 的玻璃具有各向同性、介稳性、渐进和可逆、性能连续的通性 只有第四主族和第五主族的部分元素的氧化物容易形成玻璃，具有代表性 的有氧化硅、氧化硼和氧化磷其原因有三个方面： 1.这些元素的氧化物可形成以共价键结合的大分子，也就是本课程的大网 络，这是由这些元素在氧化物中的阳离子配位决定的，这种配位数为3或4 2.这样一种大网络的键强是很大的，和性质1的形成大网络的特点结合， 可使熔体具有高粘度，而且这种高粘度的熔体在到达其析晶温度时不容易调整 结构而保持高粘度（如果键强小，由热力学而引起的驱动力可能使键断裂而析 晶，所以大的键强是很重要的） 3.这些元素的氧化物中的化学键为混合键，是共价键和离子键的混合键 共价键决定了其具有性质1的网络结构，离子键则使这样一种网络结构形成在 有规则的情况下和无规则的情况下能量相差不大这造成两方面的结果，其一 是在高温条件下，网络碎片缔合时，很容易以最方便的方式缔合，容易形成扭 曲的大网络即无规则网络，因为扭曲的大网络和规则的大网络的能量相差是不 大的。
其二是在常温条件下，这样的玻璃是比较稳定的，它转变为晶体的趋势 是不强的 从热力学上也可解释， △G=△H-T△S,上述氧化物的熔体在熔点处△G=0， 其中的△H为无规则网络和有规则网络的能量差，△S为无规则网络和有规则网 络的混乱度差别熔点上下△H和△S的值是变化不大的，但随温度降低，△ G=△H - T△S变得大于零，因为T变小了在容易形成玻璃的氧化物中，因为 △H较小，所以低温下的△G也较小，所以这种无规则网络在低温下是相对稳定 的2）什么是非桥氧，非桥氧是如何形成的? 玻璃的形成需要网络形成体化合物这类化合物有二氧化硅、三氧化二硼、 五氧化二磷、As 2 S 3 等以石英玻璃为例：石英玻璃是以硅氧四面体为基本结构 单元，硅氧四面体之间通过桥氧连接的无规则网络结构石英玻璃的无规则性 根源是硅氧硅键的键角变化石英熔体之所以容易形成玻璃，是和熔体的结构 有关的 碱硅酸盐玻璃体系中的典型的玻璃为Na 2 O- SiO 2 系统玻璃,可通过将碳酸 钠和二氧化硅混合高温熔融冷却而得到碳酸钠在高温下二氧化碳逸出，以钠 离子和氧离子的形式结合于玻璃中，随钠离子进入玻璃的氧离子被硅离子所夺 取，使桥氧断裂，形成非桥氧，非桥氧带有负电荷，和钠离子以离子键结合。
氧化钠在玻璃中的这种使玻璃网络断裂的作用称为断网作用，氧化钠则被称为 网络破坏体氧化物氧化钠断网作用的结果是在网络中形成断点，断点处较强 的硅氧共价键被键强较小的氧钠离子键所代替因而，和玻璃网络连接完整程 度相关联的各种性质产生相应变化 （3）一般而言，非桥氧数和玻璃的化学温度性有何关系？ 碱硅酸盐玻璃的桥氧数可用如下式子计算：非桥氧数 X=2R-4， 桥氧数 Y=8-2R 其中 R 为体系中氧的摩尔数和硅的摩尔数的比例可以看出，随 玻璃体系氧化钠的增多，R 增大，X 增大，Y 减小下表碱硅酸盐体系熔体形 成玻璃能力和钠硅体系组成的关系，可以看出，在可以形成玻璃的范围内，玻 璃中的氧化钠增多，非桥氧数增大，化学稳定性下降，热膨胀系数上升 碱硅酸盐体系熔体冷却形成玻璃能力 玻璃成分 SiO 2 Na 2 O 2SiO 2 Na 2 O SiO 2 2Na 2 O SiO 2 桥氧数 相应组成晶体 的结构状态 三维骨架 层状结构 链状结构 岛状 熔体析晶能力 很容易形成玻 璃，很难析晶 所形成的玻璃 保温 1 小时表 面析晶 所形成的玻璃 保温 1 小时全 部析晶 不能形成玻璃（注：请自己计算桥氧数） 二、 玻璃的氧化物组成 （4）普通玻璃为什么是钠钙硅玻璃？ 因为钠钙硅玻璃的熔化温度相对低，因而制造过程中能量消耗低（低碳） ， 并且其制造过程中对耐火材料的要求较低，原料比石英玻璃低，成本便宜。
工业大规模生产的要求是成本可以接受并且性能好，所谓价廉物美钠钙 硅玻璃就有这样一种特点 钠硅玻璃的结构中，钠离子处于一定的通道中，在有水分存在的环境，水 分子离解产生的氢离子可将通道中的钠离子游离出来，在玻璃表面形成氢氧化 钠溶液，对玻璃产生腐蚀作用因而，钠硅玻璃只有研究价值，而没有使用价 值当在钠硅玻璃的配合料中加入一定量的碳酸钙后，就可经熔化冷却而得到 钠钙硅玻璃在该玻璃中，氧化钙也为网络破坏体氧化物，钙离子处于和钠离 子类似的位置，统计均匀分布于一定的通道内但由于钙离子的电场强度较钠 离子大一倍左右，因而，钙离子和非桥氧离子的结合力较钠离子和非桥氧离子 的结合力要大得多，钙离子较钠离子难以游离出玻璃而钙离子统计分布于钠 离子的通道中，阻止了通道中的钠离子游离出来，提高了玻璃的化学稳定性 这种由于在通道中引入场强较大的离子而抑制钠离子游离出玻璃的作用，称为 抑制作用钠钙硅玻璃正是由于这种抑制作用而得以以稳定的形式存在而作为 一种稳定的玻璃制品而广泛使用尽管钙离子提高玻璃的化学稳定性，但氧化 钙仍然是破坏玻璃的网络的氧化物 （5）市售的水晶玻璃闪闪发亮，其中主要是什么氧化物在起作用？ 氧化铅在玻璃中有何作用? 水晶玻璃闪闪发亮，其中主要是氧化铅在起作用 金属桥效应 铅离子是第Ⅳ区元素的二价离子，外层电子结构为 5s 25p 64d 105s 2 。
其特 点是电子云容易变形，极化率大Pb 2+ 在玻璃中处于氧离子的四棱柱结构中，以铅离子为顶点、以氧离子为 底的四棱锥结构由于铅离子电子云容易变形，其电子云在底部四个氧离子的 推斥下，向远离四个氧离子的方向偏离因而远离氧离子的一侧的电子云较多， 抵消了该侧的正电荷，在此侧的半个铅离子相当于零价，而在靠近四个氧离子 的一侧的半个铅离子拥有较少的电子云，相当于半个四价铅可记为 Pb 2+ =0.5Pb 4+ +0.5Pb 0 ，这半个零价易于和金属结合，构成金属在玻璃中的沉 积位置通过二价铅离子可将玻璃和金属结合起来，铅离子的这种作用称为金 属桥效应金属桥就是 0.5Pb 4+ +0.5Pb 0 ，这一个桥可在一端连接氧化物玻璃的主 要组元-离子，在另一端，可以通过金属键连接金属原子，也就是可通过这个 “桥梁”将玻璃和金属连接起来制造金红玻璃使玻璃颜色鲜明 助熔作用 由于二价铅离子在玻璃中的这种以铅离子为顶点，以四个氧离子为底的四 棱锥结构的存在，使高铅玻璃中存在一种螺旋形的链状结构，这种结构中硅氧 四面体通过顶角和共边与四棱锥相连，形成一种特殊的网络，使氧化硅在玻璃 中可以大量的存在，使铅对硅酸盐玻璃的网络有破坏作用，导致 PbO 显著的降 低玻璃熔化温度的能力，铅是玻璃中很好的助熔剂。
（6）氧化铝和氧化硅在Na2O-SiO2体系玻璃中的作用各是什么？ 氧化铝 当氧化铝加入碱硅酸盐玻璃时，Na 2 O/Al 2 O 3 大于 1时，铝离子吸收非桥氧， 从而使玻璃的网络得到修补，配位数为 4，玻璃的单位体积内的离子数增大， 导致玻璃的折射率增大，当 Na 2 O/Al 2 O 3 大于 1时，非桥氧耗尽，多于钠离子的 那部分铝离子将处于铝氧八面体之中，铝离子以网络调整体的形式出现，使玻 璃中单位体积内的离子数有更多的增大，并且由于铝离子导致非桥氧的产生， 使氧离子的极化率增大，也导致了玻璃的折射率增大 氧化硅 二氧化硅是网络形成体氧化物，能单独经过熔化冷却后形成玻璃，在玻璃 中能形成特有的网络体系分子之间的结合力很强从而使二氧化硅熔体制成的玻璃具有各向同性、介稳性、渐进和可逆、性能连续的通性 三、 玻璃在窑炉中熔化而成的 （7）请问玻璃在窑炉中经历了那些过程？ 玻璃配合料由加料口进入池炉，在池炉内经过硅酸盐形成、玻璃的形成、 玻璃的澄清、玻璃的均化和玻璃的冷却五大过程 800~900℃玻璃熔制的硅酸盐形成过程基本结束，主要化学反应为二氧化硅 和其他物质形成硅酸盐，如碳酸钠和二氧化硅反应生成硅酸钠。
硅酸盐形成阶 段中，配合料中产生少量液相，随温度的升高，玻璃中液相增多，直至最后全 部形成液相（玻璃液） ，熔制普通玻璃时，玻璃的形成温度为 1200-1250℃，玻 璃液的形成过程最主要的反应为二氧化硅在玻璃液中的溶解在玻璃的形成过 程完成后，所得到的是含有很多气泡并且成分很不均匀的玻璃液，为得到均匀 的玻璃液，必须对玻璃进行澄清和均化，玻璃的澄清是通过澄清剂在高温玻璃 液中产生大量的气体，从而消除玻璃液中气泡的过程澄清剂可在高温产生大 量气体的物质，进入气泡，使气泡增大而容易在玻璃液中上浮至表面而逸出 适宜粘度的玻璃液通过手工成型或模具成型得到各种制品最后是退火，退火 就是在一定的温度下对玻璃进行加热，然后缓慢冷却使热应力消除 （8）高温熔化得到的玻璃需要调节粘度，为什么? 粘度是玻璃的重要工艺性质，玻璃工艺中的应变点、退火点、软化点、转 变点都是根据玻璃的粘度决定的，对不同玻璃而言，尽管玻璃上述参考点的温 度相差很大，但其粘度几乎都是相近的 玻璃的粘度是涉及玻璃制造的极为重要的性质，玻璃熔体降温的过程实际 上是一个粘度不断增大的过程，随粘度的增大玻璃开始获得固体的性质玻璃 的粘度主要和熔体的结构有关，当硅氧网络被破坏严重时，玻璃的粘度下降， 反之则上升。
氧化硼、氟化物、氧化铅等有降低玻璃粘度的作用氧化硼少量 加入玻璃，在高温状态下硼离子处于硼氧三角体结构中，降低玻璃的粘度，温 度降低到一定程度，则硼离子处于氧离子的四配位中，有补网的作用，因而具 有很大的增大玻璃粘度的作用，在成形区域范围内粘度随温度降低而降低的幅度大，玻璃的料性短同样，锂离子在高温时有促进网络破坏的作用，而低温 时对较大的网络形成体具有很强的吸引力，有增大粘度的作用，可使玻璃的料 性变短和锂离子同理，钙离子也有使料性变短的作用 四、 玻璃的加工 （9）玻璃可以吹管，拉管，依据的是玻璃的哪个通性？ 玻璃的五大特性及其作用 1.没有固定的熔点：此性质的描述可转变为玻璃的性质随降温速度的变化 而变化由此点可引伸出钢化玻璃的制造原理 2.各向同性因为玻璃是类似液体结构因而它可以做成各种形状 3.性质随温度变化而连续变化典型的是粘度随温度变化情况，随温度降 低，玻璃存在一个转变过程这是一个粘滞弹性阶段使玻璃具有可塑性这 是玻璃应用的基础 （10） 钢化玻璃的制造原理是什么，有什么性质？ 钢化玻璃是用物理的或化学的方法，在玻璃表面上形成一个压应力层，玻 璃本身具有较高的抗压强度，不会造成破坏。
当玻璃受到外力作用时，这个压 力层可将部分拉应力抵消，避免玻璃的碎裂，虽然钢化玻璃内部处于较大的拉 应力状态，但玻璃的内部无缺陷存在，不会造成破坏，从而达到提高玻璃强度 的目的 钢化玻璃具有良好的热稳定性，能承受的温度是普通玻璃的3倍，可达 300℃的温度变化，钢化玻璃破碎后成类似蜂窝状的碎小钝角玻璃颗粒对人体 不会造成重大伤害，且强度是普通玻璃的4~5倍，钢化玻璃的强度之所以高， 是因为玻璃的常规破坏是由于其表面存在的微裂纹由于拉力的作用而扩展，而 钢化是给玻璃表面加压应力，起着抑制微裂纹扩展的作用 钢化玻璃的碎片之所以很小，没有锐角，是由于其破坏时的速度远大于普 通玻璃，并且起破坏的模式是整体一起破坏的，而普通玻璃破坏的速度较慢，并且是局部的，裂纹可以延伸。