热镀锌层表面黑变机理及其控制摘 要：对含铅镀锌板产生黑变的原因进行了分析；提出了镀层中“杂质元素”是产生黑变 的主要原因；钝化产生的不均匀相在表面形成电位差，加速了镀锌板黑变腐蚀关键词：镀锌板杂质钝化1•引言黑变现象一直困扰着热镀锌产品的质量，黑变对镀锌板的涂装性能无大的直接影响，但 出现黑变预示着镀层到了开始老化的边缘而关于黑变膜的变色机理，在国内也一直众说纷 纭，各有定论作者从镀层表面富集相造成表面电位的不均匀性，阐述了含铅镀锌板黑变产 生的原因2•镀锌板黑变特征及构成 2.1黑变膜表观特征有黑变膜的含铅镀锌板样品，其黑变膜呈不规则、不连续的黑色图案，且面积较大黑 变膜覆盖了锌花的结晶核，予人感观已粉化随着镀锌板裸置时间越长，黑变膜逐渐扩大， 变黑的程度也逐渐加深，故称之为镀锌板的黑变现象刚收到样品时，镀锌板表面覆盖的黑 变膜情况见图1图1镀锌板表面的黑变膜2.2黑斑及黑变膜构成为详细了解黑变膜的构成，采用电镜扫描黑变膜的成分组成，并与含铅镀锌板在室温、 密封、干燥环境的实验室条件下已存放两年后所产生的小黑斑，以及运输过程中产生的黑斑 的成分进行对比分析黑斑及黑变区域元素比率见表1。
表I 黑斑及黑变膜的构成（%）元素-黑斑黑变膜 运输过程产生实骑室模拟.运输过程产生锌'99 .59-81 .7693 .36 -斗4 .7697 .63 -斗7 .69铅0 .23 - 1 8 .1 10 .64 - 45 .1 52 .34 - 5Z .233. 黑变产生原因镀锌板在存放过程中或在高温高湿度环境中使用时，镀层表面会出现发黑现象°Zn-Al 合金镀层板也出现类似现象，特别是含有Mg系列的镀层板尤为显著［1］同样，含铅镀锌板 也存在发黑现象图2为在实验室条件下，经硝酸盐溶液及去离子水浸泡后，在高温 （49°C ）、高湿（R .H三95% ）条件下，镀层的光亮度随试验时间的延长而降低的变化情况图2镀锌层在高温高湿度条件下表面光亮度的变化3 .1 “杂质”元素影响为保证热镀锌工艺的实现及改善热镀锌板的性能，热镀锌的镀液中有一定量的Al和 Pb等元素其镀层由多相组织构成，Al、Pb等合金元素在镀层中被均匀合金化了，由 于Al的存在镀层表面容易形成Pb等的富集相图1中亮点为含铅镀锌板Pb的富积 区，可见黑膜成分含有较多的Pb扫描电镜分析图1中黑膜的成分比为：颜色最深处，P b浓度高达77 .66% ;颜色较浅处，Pb浓度为4. 1 4%。
所分析镀锌板黑膜中Pb的平均浓 度为1.3 4〜52 .3 1 % ;相应的Zn含量为97 .63〜47 .69%造成Pb在镀锌板表面富积 的主要原因是：含Pb镀锌板在运输过程中因振动或其它能量的影响下，使Pb通过某种方 式富积在镀层表面，在一定条件下生成了黑色的缺气型非晶质Pb的氧化物铅的腐蚀电位 为-0.126V，在镀层表面所生成的铅锌合金的腐蚀电位比纯锌层的电位（-0.76V）高，二 者之间存在电位差易产生微电池作用，加速镀层的腐蚀［2］特别是在镀层进行钝化时，因铅 具有的较高的平衡电位及铅放氢的超电势很大，当铬酸与镀层进行化学溶解成膜的可逆反 应过程中，产生的氧浓度对铅的加速腐蚀（即溶解）作用非常显著因此，镀层表面“杂质” Pb的富积很可能是造成镀锌板表面产生黑变现象的主要原因黑膜中Pb含量异常，很可 能在Pb的富积区，生成了黑色的缺气非晶质Pb的氧化物3.2钝化工艺影响3 .2.1钝化膜铬离子的转化一般地，镀锌板表面暂时性保护采用铬酸处理对于镀锌板暂时性的防护型铬酸盐钝化y Cr"膜，膜中主要起防锈作用的是Cr3 +及Cr6+组成的 Cr3 +在膜中起骨架作用，其含量决定着膜的附着力及强度；Cr 6+在膜中起修复作用，其含量决定着膜的耐蚀 性。
当钝化膜中Cr6+占£匚1 的3 0 %时，钝化膜耐蚀性好，且膜光亮低于3 0 %时， 较多的Cr6+转化为Cr3 +,钝化膜颜色变淡，耐蚀性较差随着Cr3 +含量的逐渐增加， 颜色逐渐变深钝化膜中Cr 6+的多少及溶出速率决定了镀锌板初生锈蚀的时间及锈蚀扩 散速度钝化膜中Cr6+随时间推移及其它因素的影响将不断消耗，变成不溶性Cr3 +，膜 的耐蚀性逐渐减弱实验证明，镀锌板放置时间超过半年后，Cr6+-Cr3 +的转化相当 快因此，不能完全以镀锌板下线2 4 h投入分析的Cr+为标准，作为钝化膜耐蚀性优劣判 定结果应以Cr6+溶出速度的快慢进行评价镀锌板钝化膜遭腐蚀离子破坏的瞬间，修复 钝化膜的Cr6+有限，镀锌层钝化膜某些位置会轻易地被腐蚀性离子破坏，迅速腐蚀锌层， 产生锈蚀钝化膜中铬含量高，镀锌板耐蚀性较好；而铬含量高，且Cr6+在总铬中占的比 例较高时，耐蚀性能最优而钝化膜中艺Cr +及Cr6+太少，耐蚀性肯定差镀锌板钝化 膜中Cr6+随着时间的推移，其溶出速度都比较快3 .2 .2铬离子转化的原因若撇开腐蚀环境影响因素，则钝化膜中Cr 6+的溶出速度仅与钝化处理工艺及钝化液 的组分有关。
钝化处理工艺中若烘干温度过高，钝化膜易“龟裂”，六价铬水合化合物成为 无水的不溶性三价铬，钝化膜耐蚀性降低一般地，镀锌板钝化后烘干温度在60r最合适， 超过7o°c，耐蚀性能下降在80r时，钝化膜中应有的水分急剧蒸发，钝化膜“龟裂”就 造成：Cr6+的修复作用降低；裂纹遇到腐蚀介质时形成微电池，降低钝化膜的耐蚀性能 因此，钝化后的干燥温度与时间的关系相当重要镀层经铬酸盐处理后，所形成的暂时性保 护膜容易发生由氧引起的浓差极化现象，浓差极化电池会加速镀层腐蚀也就是说，在铬酸 盐处理时，基于两相反应性引起的表面侵蚀性溶解状况不同，造成铬酸盐覆盖膜层生成状况 的速度存在不平衡两相电位差的结合，使富集相表面的阳极反应活性化，最终导致表面形 成了黑变膜类的腐蚀产物为了观察黑膜处的钝化膜层是否被破坏（即Cr6+是否被消耗 完），分析了 5块有黑变膜镀锌板试样（50mmX 50mm）的铬离子含量，其结果见表2表3钝化膜铬含量匕 4 1—1緬PSCr*含量（哗匚厂含量5訂存）Crs ‘ /(f ZCrx%)13L .650 .6452.04-235 .421 .48 84.20326 .290 .04960429 .271 .1 904.07524 .900 .0990.40由表3可知，有黑变膜的镀锌板试样中Cr6+仅占艺Cr+含量的0 .1 9%〜4 .2 0 %，Cr6+几乎已被消耗完，转化成不溶性的Cr3 +°Cr6+转化成Cr3 +的速度过快（即Cr6+消耗快），钝化膜未能有效地抑制镀锌层黑变现象的发生。
4. 抑制黑变的措施4 .1钝化液优化随着镀锌板放置时间的延长：六价铬水合化合物溶出，修补因划伤或原子半径较小 的腐蚀离子侵蚀等破坏的钝化膜，转变成不溶性的三价铬，直到Cr6+消耗完才开始出现 镀层锈蚀以铬酸盐为主体的钝化液在镀锌板的钝化处理中一直占统治地位，直到上世纪 90年代末，才成功研究出“绿色环保”型取代铬酸盐型钝化液为了抑制Cr6+的溶出速 度，在钝化液中添加硅溶胶及水溶性(或水分散性)丙烯基硅烷化合物等，这类钝化液添加 剂或与铬酸盐协同保护镀锌板，可屏蔽钝化膜中Cr6+也就是在这种钝化液中，胶态二氧 化硅有在镀锌板表面优先定向的特点，覆盖在镀层表面上，抵挡腐蚀离子的侵蚀；且有机覆 盖层由于存在〜Si〜基团，对污染物的防止及提高漆膜附着性都有利［1］因此，优化钝化 液，采用含有机添加剂的钝化液，可抑制镀层表面形成微电池，并降低Cr6+的溶出速度， 减少黑斑产生的机率(并延缓产生白锈的速度)含有机添加剂型的钝化液在镀层表面所成 膜的结构示意图见图2所示胶态氧化硅 丙烯基树脂 辂离子 镀锌层图2镀锌钢板表面上形成的复合膜示意图4 .2钝化工艺优化在镀锌板进行铬酸盐处理前，进行Co、Ni等元素的特殊化学置换处理，提高镀层表 面均匀性，可防止镀层的变色，抑制黑变现象的产生。
图3为含Pb等“杂质”元素的镀锌 层，经处理后使其呈现不同的光亮度，再进行铬酸盐及无化学两种方法处理后，镀层的变色 程度与放置周期的关系4. 3其它因素从实际生产现场发现，镀锌卷下线后停留时间只有数分钟，就吊到包装线进行包装，这 样存在两方面的弊病：镀锌卷还未完全冷却至室温，处于“面冷心热”的状况，包装密封后， 易产生凝露现象；此时的钝化膜内还处于反应阶段，稍不注意，挤压、摩擦等易造成钝化膜 破损因此，生产过程中，应注意下线镀锌钢卷的冷却5. 结论(1) 含Pb镀锌板产生黑变的原因是：Pb在镀层表面的富集，造成表面存在电位差；镀层 板钝化处理时表面成膜速度不均匀，二者相互作用，使镀层产生黑变现象2) 黑变抑制的措施是：在化学处理前采用相应盐类置换“杂质”元素，减少黑变发生 机率；减少钝化膜破损机率203 10 15 20咸置周期（叩鳏特殊处理2G5 W 15 20故置周期图3含Pb镀锌层铬酸盐处理前的处理工艺对变色的影响。