电子的能量1））4s电子能量电子能量:n19K原子原子电子排布电子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1) 4s= (0.85×8 + 1 ×10) = 16.8 Z4s﹡ = Z - 4s = 19 - 16.8 = 2.2nE4s = - (Z4s﹡2/ n2) ×13.6 n = - (2.22/ 42) ×13.6 = -4.1 eVn（（- 号表示电子受核吸引号表示电子受核吸引）） 8/20/20248课件 2. 屏蔽效应（续）屏蔽效应（续）（（1））3d 电子能量电子能量:n19K原子原子电子排布电子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(3d1) 3d = (1 ×18) = 18.0 Z3d ﹡ = Z - 3d = 19 -18.0 = 1.0 E3d = - (Z3d﹡2/ n2) ×13.6 = - (12/ 32) ×13.6 = -1.51 eV > E4s = -4.1 eV. 对对19K ：：E3d > E4s n 基态基态19K电子排布为电子排布为: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1)n基态基态(Ground state) —— 最低能量态；其它能量态都称为最低能量态；其它能量态都称为“激发态激发态”（（Excited state).8/20/20249课件 2. 屏蔽效应（续）n例例2. 计算计算21Sc原子的原子的4s电子和电子和3d电子的能量。
电子的能量1））4s电子能量电子能量:n21Sc原子的电子排布原子的电子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2) 4s= (0.35×1 + 0.85×9 + 1×10) = 18.0 Z4s﹡= Z - 4s = 21 - 18.0 = 3.0nE4s = - (Z4s﹡2/ n2) ×13.6 = - (3.02/ 42) ×13.6 = -7.7 eV8/20/202410课件 2. 屏蔽效应（续）（（1））3d 电子能量电子能量:n21Sc原子的电子排布原子的电子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2) 3d = 1×18= 18.0 Z3d﹡= Z - 3d = 21 - 18.0 = 3.0nE3d = - (Z3d﹡2/ n2) ×13.6 = - (3.02 / 32) × 13.6 = -13.6 eV < E4s = -7.7 eV. n对对21Sc ：：E3d < E4s 8/20/202411课件 2. 屏蔽效应（续）n按按Slater规则计算规则计算及及光谱实验光谱实验都表明都表明 :nZ =14 – 20, E3d > E4s ;nZ 21 和和 Z ≤13, E3d < E4sn同一种类型同一种类型原子轨道能量随原子轨道能量随Z而变化而变化，发生，发生“能级能级交错交错” (教材教材p.147图图7-16)。
n n 和和 l 两个量子数都影响原子轨道能量，具体可两个量子数都影响原子轨道能量，具体可由由Slater规则计算规则计算 ，并进一步算出，并进一步算出Z* 和和 E : Z* = Z - En, l = (-Z*2 / n2) 13.6 eV 8/20/202412课件 原子轨道能量随原子轨道能量随Z而变化而变化nF.A.Cotton的的原子轨道能级图原子轨道能级图8/20/202413课件 （二）钻穿效应（二）钻穿效应（（The Penetrating Effect））n钻穿效应钻穿效应 n相同，相同，l 不同不同(ns, np, nd, nf)的原的原子轨道，其子轨道，其轨道径向轨道径向分布不同分布不同，电子，电子穿过内层穿过内层（即（即n更小的轨道）而更小的轨道）而回避其它电子屏蔽回避其它电子屏蔽的能的能力不同，因而具有不同的能量的现象，称为力不同，因而具有不同的能量的现象，称为“钻穿效应钻穿效应”n 由电子云径向分布（函数）图看由电子云径向分布（函数）图看钻穿作用钻穿作用：： 4s > 4p > 4d > 4f ;n 内层电子对其内层电子对其屏蔽作用屏蔽作用：： 4s < 4p < 4d < 4f .电子能量电子能量: E4s < E4p < E4d < E4f8/20/202414课件 电子云径向分布（函数）图电子云径向分布（函数）图n定义定义“径向分布函数径向分布函数” D(r) = 4 r2R2n, l(r) n作图作图：：D(r) r对画。
对画n峰峰 数数 = n – l 节面数节面数 = n – l – 18/20/202415课件 （二）钻穿效应（续）（二）钻穿效应（续）n多电子原子多电子原子(图右图右): 钻穿效应钻穿效应和和屏蔽效应屏蔽效应共存，共存， n, l 和和Z共同决定原子轨道能量共同决定原子轨道能量 En, l = [-(Z - )2 / n2] 13.6 eV (6.4) Ens < Enp < End < Enf单电子原子单电子原子(图左图左): 无屏蔽效应无屏蔽效应，也就，也就无无所谓所谓钻穿效钻穿效应应，原子轨道能量只取决于，原子轨道能量只取决于 n 和和 Z ，， 与与l 无关无关: En= (-Z2 / n2) 13.6 eV (6.3) Ens = Enp = End = Enf8/20/202416课件 （三）多电子原子（三）多电子原子的的原子轨道能量原子轨道能量L. Pauling 综合考虑综合考虑钻穿效应钻穿效应和和屏蔽效应屏蔽效应(n, l, Z)，，并根据大量光并根据大量光谱实验数据，得谱实验数据，得原子轨道的近似能级图原子轨道的近似能级图(教材教材P.145图图7-15) 8/20/202417课件 （三）多电子原子的原子轨道能量（三）多电子原子的原子轨道能量(续续) 1. l 相同，相同，n↑ ，，则则 E↑（（ 与与Z相比相比, n影响占优影响占优）） E1s < E2s < E3s < E4s … E2p < E3p < E4p < E5p … E3d < E4d < E5d < E6d… E4f < E5f …2. n 相同，相同， l ↓ ，，则则 E↓（（ 钻穿作用钻穿作用↑）） E3s < E3p < E3d E4s < E4p < E4d < E4f8/20/202418课件 （三）多电子原子的原子轨道能量（三）多电子原子的原子轨道能量(续续)n 3. n, l 均不相同均不相同，可出现，可出现“能量交错能量交错” （（ n, l竞争作用竞争作用前四个周期可用前四个周期可用Slater规则规则近似计算近似计算 及及E)。
8/20/202419课件 Pauling 原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图 可视为核外 可视为核外电子填充顺序图电子填充顺序图Linus Pauling(1901 – 1994)1954 Nobel Price in Chemistry;1962 Nobel Peace Price 8/20/202420课件 （三）多电子原子的原子轨道能量（续）（三）多电子原子的原子轨道能量（续）n北京大学北京大学徐光宪徐光宪教授指出：教授指出：n（（1）多电子）多电子中性原子中性原子：： （（n + 0.7l））↑，，则则 E↑n 并把并把（（n + 0.7l））整数位相同整数位相同的若干原子的若干原子轨道列为轨道列为同一能级组同一能级组对应对应同一周期同一周期 8/20/202421课件 （三）多电子原子的原子轨道能量（续）（三）多电子原子的原子轨道能量（续）n例：例：n原子轨道原子轨道 （（n + 0.7l）） 能级组能级组（数）（数） 所属周期所属周期n4s (n = 4, l = 0) 4.0 IV 4n3d (n = 3, l = 2 ) 4.4 IV 4n4p (n = 4, l = 1 ) 4.7 IV 4n能级组能级组充满电子数充满电子数（（状态数状态数））= 相应周期所含相应周期所含元素数目元素数目n例例1：第：第IV能级组能级组n 4s1 (19K) → 4s23d104p6 (36Kr)，，第四周期，共第四周期，共18个元素。
个元素8/20/202422课件 （三）多电子原子的原子轨道能量（续）（三）多电子原子的原子轨道能量（续）n例例2：第：第VI 能级组能级组n 6s1 (55Cs) → 6s24f145d106p6 (86Rn)，， 第第6周期，共周期，共32个元素个元素n（（2）多电子）多电子离子离子：： （（n + 0.4l））↑，，则则 E↑8/20/202423课件 二、多电子原子的核外电子排布规则二、多电子原子的核外电子排布规则n1. Pauli不相容原理不相容原理n2. 能量最低原理能量最低原理n3. Hund规则规则n1. Pauli不相容原理不相容原理：：(W.Pauli’s Exclusion Principle) “同一原子中，不可能有同一原子中，不可能有2个电子的运动状态完全相个电子的运动状态完全相同同” 或说：或说：“同一原子中，不可能有同一原子中，不可能有4个量子数完全相个量子数完全相同的同的2个电子同时存在个电子同时存在”n 即：在即：在n, l, m相同的原子轨道中的相同的原子轨道中的2个电子，其自个电子，其自旋状态必定不同旋状态必定不同: ms= +1/2, -1/2 。
8/20/202424课件 二、多电子原子的核外电子排布规则二、多电子原子的核外电子排布规则(续续)n2. 能量最低原理能量最低原理 (The lowest energy principl)n在不违背在不违背Pauli原理的前提下，原理的前提下，核外电子的排布尽可能使整核外电子的排布尽可能使整个原子的能量最低个原子的能量最低n3. Hund规则规则 (F.Hund’s Rule) 电子在能量相同的原子轨道（即电子在能量相同的原子轨道（即“简并轨道简并轨道”）上分布，）上分布，总是总是尽可能分占不同的轨道且自旋平行尽可能分占不同的轨道且自旋平行n例：例：25Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s2 3d 5为为: 3dxy1 3dxz1 3dyz1 3dx2-y21 3dz21 n简并轨道简并轨道：能量相同的若干原子轨道，即：能量相同的若干原子轨道，即n, l 均相同的原均相同的原子轨道n洪特规则洪特规则可视为可视为“最低能量原理最低能量原理”的补充的补充 8/20/202425课件 二、多电子原子的核外电子排布规则二、多电子原子的核外电子排布规则(续续)n此外，此外，量力力学量力力学还指出，还指出，简并轨道简并轨道全充满、全充满、半充半充满满或或全空全空的状态能量较低，较稳定。
的状态能量较低，较稳定n s2 p6 d10 f14 s1 p3 d 5 f 7 s0 p0 d 0 f 0n例：例：24Cr [Ar] 3d54s1n 而不是而不是 3d44s2n 29Cu [Ar] 3d104s1n 而不是而不是 3d 94s2n 46Pd 钯钯 [Kr] 4d 105s 0n 而不是而不是 4d 95s 18/20/202426课件 二、多电子原子的核外电子排布规则二、多电子原子的核外电子排布规则(续续)n各元素的各元素的基态电子排布基态电子排布（电子构型）必须（电子构型）必须由光谱实验结果由光谱实验结果确定确定；；n光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述3项排布规则，但也有项排布规则，但也有例外例外：：n 41Nb 铌铌 [Kr] 4d 45s1n 而不是而不是 4d 55s0n 78Pt 铂铂 [Xe] 4f 145d 96s1n 而不是而不是 4f 145d 106s0n 也不是也不是 4f 145d 86s2n 这表明，这表明，上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的，，还不够完善。
最终的电子构型，只能由光谱实验来确定还不够完善最终的电子构型，只能由光谱实验来确定8/20/202427课件 Sc - Zn 基态电子排布基态电子排布8/20/202428课件 三、原子结构与元素周期表的关系三、原子结构与元素周期表的关系n（一）元素周期律（一）元素周期律n 元素单质及其化合物的元素单质及其化合物的性质随着性质随着原子原子序数序数（核电荷数）的递增（核电荷数）的递增而而呈现呈现周期性周期性变化变化n 原因：原因：原子结构原子结构发生发生周期性变化周期性变化（（核核外电子排布外电子排布,特别是特别是价层电子构型价层电子构型发生周发生周期性变化）期性变化） 8/20/202429课件 元素周期表元素周期表 （（1986年年, IUPAC 18族命名法）族命名法）8/20/202430课件 元素周期表元素周期表8/20/202431课件 （二）原子结构（二）原子结构与与元素周期表元素周期表的关系的关系n周期周期 价层价层电子构型变化电子构型变化n短周期短周期 ns1-2 ns2 np1-6 （第（第1、、2、、3周期周期, n = 1, 2, 3））n长周期长周期 ns1-2 ns2 (n-1)d 1-10 （第（第4、、5周期周期, n = 4, 5 ）） ns2 (n-1)d 10np1-6n特长周期特长周期 ns1-2 ns2 (n-2)f 1-14 （第（第6、、7周期周期, n = 6, 7 ）） ns2(n-2)f 14(n-1)d 1-10np1-68/20/202432课件 （二）原子结构与元素周期表的关系（二）原子结构与元素周期表的关系(续续)n(二二)原子结构原子结构与与元素周期表元素周期表的关系的关系 （从（从”电子层结构电子层结构”角度讨论角度讨论 ）） n 1.电子层电子层,电子亚层和原子轨道电子亚层和原子轨道n 电子层电子层：由：由n决定（决定（n相同的所有原子相同的所有原子轨道为同一电子轨道为同一电子 层）层）n 电子亚层电子亚层：由：由n和和l决定（决定（n, l都相同的都相同的原子轨道为同一亚层）原子轨道为同一亚层）n 原子轨道原子轨道：由：由n, l, m决定。
决定8/20/202433课件 （二）原子结构与元素周期表的关系（二）原子结构与元素周期表的关系(续续)n n 1 2 3 4 5 电子层符号电子层符号 K L M N O亚层符号亚层符号 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f 5s,5p,5d,5f原子轨道原子轨道(数数) 1 1, 3 1, 3, 5 1, 3, 5, 7 1, 3, 5, 7电子层电子层全充满电子数全充满电子数 2 8 18 32 32注释注释：：1. 对同一对同一n值值, s轨道有轨道有1个个, p轨道有轨道有3个个, d轨道有轨道有5个个, f 轨道有轨道有7个个.2. 由于由于能级顺序能级顺序的关系，的关系，从第从第4周期起电子才开始填充周期起电子才开始填充3d 轨道轨道，从第，从第5周期周期起电子才开始填充起电子才开始填充4d 轨道，从第轨道，从第6周期起电子才开始填充周期起电子才开始填充4f 轨道轨道…8/20/202434课件 （二）原子结构与元素周期表的关系（二）原子结构与元素周期表的关系(续续)n2. 能量和能级组能量和能级组（从（从能量能量角度讨论）角度讨论） n同一亚层（同一亚层（n, l都相同）的各原子轨道的能量相同，称都相同）的各原子轨道的能量相同，称“简并轨道简并轨道”。
n 能量（亚层）能量（亚层） 简简 并并 轨轨 道道 简并度简并度nns (n ≥1, l = 0) (ns) 非简并非简并nnp (n ≥ 2, l = 1) npx, npy,npz 3nnd (n ≥ 3, l = 2) ndxy, ndxz,ndyz , ndx2-y2 , ndz2 5nnf (n ≥ 4, l = 3) nfz3, nfxz2,nfyz2 , nfxyz , nfz(x2-y2), nfx2-yz2 , nfyz2-x2 7n能级组能级组：：（（n + 0.7l））整数位相同的若干原子轨道整数位相同的若干原子轨道，组成，组成同一个能级组同一个能级组(能量组能量组)。
8/20/202435课件 三、原子结构与元素周期间的关系三、原子结构与元素周期间的关系（续）n能量组序能量组序 含有的原子轨道含有的原子轨道 周期序周期序 含有的含有的元素的数目元素的数目 1 1s 1 2 2 2s2p 2 8 3 3s3p 3 8 4 4s3d4p 4 18 5 5s4d5p 5 18 6 6s4f5d6p 6 32 7 7s5f6d7p 7 (未完）未完） n可见可见: 能量组序能量组序 = 周期序周期序；；n周期周期的划分就是的划分就是核外电子能级核外电子能级的划分；的划分；n各能级组容纳的最高电子数各能级组容纳的最高电子数=相应周期元素的数目相应周期元素的数目。
8/20/202436课件 三、原子结构与元素周期间的关系（续）三、原子结构与元素周期间的关系（续）3. 周期周期（从（从横向横向看元素周期表）看元素周期表） 周期序周期序 = 能量组序能量组序 = 电子层数电子层数 = 最外电子层最外电子层n值值8/20/202437课件 三、原子结构与元素周期表的关系（续）三、原子结构与元素周期表的关系（续）4. 族族（从（从纵向纵向看元素周期表）看元素周期表） （（1）） （（IA - VIIA））主族元素族数主族元素族数 = 该族元素原子最外层（该族元素原子最外层（ns + np））电子数电子数 = 该族元素最高氧化数该族元素最高氧化数例例:8/20/202438课件 三、原子结构与元素周期间的关系（续）三、原子结构与元素周期间的关系（续）（（2）副族元素：）副族元素： ①① ⅢB-VⅡB族族数族族数 = [(n – 1)d + ns ]电子数电子数 = 该族元素最高氧化数该族元素最高氧化数 例例: :25MnVⅡB3d54s2+7KMnO422TiIVB3d24s2+4TiO28/20/202439课件 三、原子结构与元素周期间的关系（续）三、原子结构与元素周期间的关系（续）n②②ⅠB-ⅡB族族族数族数 = 最外层（最外层（ns））电子数电子数n 与与ⅠA、、ⅡA的区别的区别: (n – 1)d 全充满全充满, 即即(n – 1)d10 ns1-2 .n 例：例：29Cu ⅠB 3d104s1n 80Hg ⅡB 5d106s2n ③③VIII族较特殊族较特殊：：(n - 1)d 6-10ns0-2n通常通常,该族元素最高氧化数该族元素最高氧化数< [(n - 1)d ns]电子数电子数n例：例：K2FeO4 , K2NiO4 , OsO4 . n表明表明不是全部不是全部(n-1)d电子都参与成键电子都参与成键.8/20/202440课件 三、原子结构与元素周期间的关系（续）三、原子结构与元素周期间的关系（续）5.按元素的按元素的价电子构型价电子构型，把元素周期表，把元素周期表分为分为5个区个区：：元素分区元素分区含族含族 价价层电子构型子构型s 区区 ⅠA、、ⅡA ns 1-2p 区区 ⅢA-ⅦA，，0族族 ns 2 np1-6d 区区 ⅢB-Ⅷ (n-1)d1-10 ns2 （（n = 4、、5、、6）） 有例外有例外ds 区区 ⅠB、、ⅡB (n-1)d10ns1-2 (n = 4、、5、、6)f 区区 镧系和系和锕系系 （（n-2））f1-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6 、、7)8/20/202441课件 元素周期表按照元素周期表按照价层电子构型价层电子构型分区：分区： s区区，，p区区，， d区区，， ds区区(IB, IIB)，，f 区区 ns1-2 ，，np1-6，， (n-1)d 1-10，， (n-1)d 10ns1-2 ，，(n-1) f 1-14 (n-1)d 0-1ns28/20/202442课件 三、原子结构与元素周期间的关系（续）三、原子结构与元素周期间的关系（续）nf 区（区（内内过渡金属过渡金属元素元素））镧系系和和锕系系元素元素 （（n-2））f 1-14 (n-1)d 0-1 ns2 (n = 6, 7)n58Ce 鈰鈰 4f 1 5d 1 6s2 71Lu 镥镥 4f 14 5d 1 6s2 n 90Th 钍钍 5f 0 6d 2 7s2 92U 铀铀 5f 2 6d 1 7s2 n要求：要求：1. 背熟元素周期表背熟元素周期表；； 2. 较快写出非例外的元素（特别是前五周较快写出非例外的元素（特别是前五周期元素）的期元素）的基态电子排布式基态电子排布式。
n80Hg 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f145d106s2 或：或： [Xe] 4f145d106s28/20/202443课件 6.4 元素基本性质的周期性变化元素基本性质的周期性变化n原子结构原子结构周期性变化周期性变化 → 元素元素单质单质和和化合物化合物基本基本性质性质的周期性变化的周期性变化n原子参数原子参数:n原子半径原子半径 rn电离能电离能 In电子亲合能电子亲合能 EAn电负性电负性 Xn核电荷数核电荷数 Zn原子量原子量8/20/202444课件 6.4 元素基本性质的周期性变化元素基本性质的周期性变化(续续)n一、原子半径一、原子半径(Atomic radii , r)n核外电子层无明确核外电子层无明确“边界边界”n（一）原子半径分类（一）原子半径分类:n1.共价共价半径（半径（Covalent radii [reidiai]）） 2.金属金属半径（半径（Metal radii ) 3.范德范德华半径（华半径（Van der Waals radii）） 8/20/202445课件 一、原子半径一、原子半径n1.共价半径共价半径（（Covalent radii））rc 指指同种元素的同种元素的2个原子个原子以以共价单键共价单键相结合时的相结合时的核间距离的一半核间距离的一半。
n2.金属半径金属半径（（Metal radii））rM 指指金属晶格金属晶格中中相邻两金属原子核间距的一半相邻两金属原子核间距的一半 同种同种元素：元素：rM / rc = 1.1 – 1.28/20/202446课件 共价半径共价半径 I 原子的共价半径原子的共价半径( I2(g) 分子中分子中)8/20/202447课件 金属半径（金属金属半径（金属晶体中）晶体中）(左左)金属半径（右上）与共价半径比较金属半径（右上）与共价半径比较(右下右下)8/20/202448课件 一、原子半径一、原子半径(续续)n例：例：n元素元素 rM /pm rc /pm rM / rc nNa 186 154 Na2(g) 1.21nCa 197 174 Ca2(g) 1.13nC 91.4 金刚石金刚石 77.2 C2(g) 1.18nCu 128 117 Cu2(g) 1.09 (引自戴安邦编引自戴安邦编“元素周期表元素周期表”，上海科技出版社，上海科技出版社)8/20/202449课件 一、原子半径一、原子半径(续续)n3. 范德华半径范德华半径（（van der Waals radii））rv 低温下，低温下，稀有气体形成晶体时稀有气体形成晶体时，，相邻相邻两原子核间距的一半两原子核间距的一半。
n原子间原子间不成键不成键，而，而靠分子间力靠分子间力互相接近互相接近n主要适用于稀有气体（主要适用于稀有气体（0族元素）族元素）n同一元素共价半径同一元素共价半径rc与范德华半径与范德华半径rv的关的关系：系： rv > rc 8/20/202450课件 一、原子半径一、原子半径(续续)n（二）影响原了半径的因素（二）影响原了半径的因素n 1.有效核电荷有效核电荷Z*↑，，r↓n 2.电子互斥作用电子互斥作用↑，，r↑n 3.电子构型电子构型；；n 4.最外层电子最外层电子主量子数主量子数: n↑, r↑8/20/202451课件 （三）原子半径递变规律：（三）原子半径递变规律：n 必须指必须指同一类型同一类型（（rc, rM, rv））原子半径的变化原子半径的变化1.周期周期：左：左 → 右：右：原子序数原子序数Z↑，，r↓；； Z * ↑，使，使 r↓; 电子数目电子数目↑，，电子互斥作用电子互斥作用↑，使，使 r ↑原因：原因： Z *和和电子互斥作用电子互斥作用互相制约互相制约, Z *占优势占优势 .8/20/202452课件 （三）原子半径递变规律（三）原子半径递变规律(续续)n原子半径原子半径/pmn Li Be B C N O F Nenrc 123 89 88 77 70 66 64 rv 160nrM 152 113 83n Na Mg Al Si P S Cl Arnrc 154 136 125 117 110 104 99 rv 190nrM 186 160 143.18/20/202453课件 （三）原子半径递变规律（三）原子半径递变规律(续续)n 短周期短周期（第二、三周期）：（第二、三周期）： Z = 1, Z* = 1- =1- 0.35 = 0.65, r 10 pm.n 长周期长周期（第四、五、六周期）（第四、五、六周期）: Z↑，，增加增加的电子进入的电子进入（（n - 1））d 轨道，它对最外层轨道，它对最外层（（ns））的电子屏蔽作用较大的电子屏蔽作用较大, = 0.85 ，， Z* = 1 - = 0.15 ，， Z*增加不多增加不多，， r 5 pm.8/20/202454课件 （三）原子半径递变规律（三）原子半径递变规律(续续)n镧系元素（镧系元素（57La - 71Lu共共15个元素个元素)n锕系元系（锕系元系（89Ac锕锕 - 103Lr铹，铹，共共15个元素）个元素） ：： Z↑，，增加的电子增加的电子进入进入(n-2)f（（即即4f或或5f））轨道轨道（故（故 称为称为“内过渡元素内过渡元素”），），对最外层对最外层ns（（6s或或7s））屏蔽更完全（屏蔽更完全（ 1 ））, 57La [Xe]4f 05d16s2, 58Ce [Xe]4f 15d16s2, … , 71Lu [Xe]4f 145d16s2 (教材教材p.149, 表表7-6)n Z = 1, Z* = 1 - 0, Z*几乎无增加几乎无增加，， r 1 pm. rM : 57La 187.7 pm, 71Lu 173.4 pm 8/20/202455课件 （三）原子半径递变规律（三）原子半径递变规律(续续)n rM =（（187.7 pm - 173.4 pm））/ （（71 – 57）） 1 pm. （（rM ：： 57La 187.7 pm, 71Lu 173.4 pm））n“镧系收缩镧系收缩” ：： (1) 从从57La到到 71Lu ，， Z↑，，增加的电子进入增加的电子进入4f 轨道，轨道， 相邻两元素相邻两元素 Z = 1, rM 1 pm，，很小；很小；(2) 但但整个镧系整个镧系共共15种元素种元素，，总的原子半径缩总的原子半径缩小值达小值达14 pm，，十分显著！十分显著！8/20/202456课件 （三）原子半径递变规律（续）（三）原子半径递变规律（续）n“镧系收缩镧系收缩”的的影响：影响：n①①镧系之后的镧系之后的第六周期元素第六周期元素Hf、、Ta、、W的原子的原子与与同族同族第五周期元素第五周期元素的的原子半径相近，性质相似，难原子半径相近，性质相似，难以分离。
以分离 IIIB IVB VB VIBrc/pm (Y) Zr 160 Nb 142.9 Mo 136.2 (La – Lu) Hf 156 Ta 143 W 137.0 8/20/202457课件 （三）原子半径递变规律（续）（三）原子半径递变规律（续）②②钇元素钇元素(Y)原子半径落入原子半径落入La - Lu之间之间，成为，成为“稀稀土元素土元素”家族的一员家族的一员(共共17种元素种元素)：： IIIB 21Sc 钪钪 39Y 钇钇 57La - 71Lu 镧镧 – 镥镥 (镧系元素镧系元素) rM /pm Y 180.3, Eu 198.3, Gd 180.1 ; Y3+ 89.3, Ho3+ 89.4, Er3+ 88.1 .中国稀土元素矿藏中国稀土元素矿藏已探明储量占全世界已探明储量占全世界60%以上以上。
8/20/202458课件 （三）原子半径递变规律（续）（三）原子半径递变规律（续）n③③ Ln系之后系之后同一副族电离能同一副族电离能（（I1）：）： 第五周期元素第五周期元素 < 第六周期元素第六周期元素n例：例：n第第五五周期周期 Ru 7.364 eV Tc 7.28 eVn第第六六周期周期 Os 8.50 eV Re 7.87 eV （（1 eV = 96.484 kJ•mol-1））n原因：原因：r 相近，但相近，但 Z* Ru < Os Tc < Re8/20/202459课件 （三）原子半径递变规律（续）（三）原子半径递变规律（续）n（（1））主族主族n 自上而下自上而下: n ,电子层数电子层数↑, Z* , r n 对对r影响：影响：n > Z* (n 与与 Z* 竞争竞争)n（（2））副族副族（（ⅢB-ⅦB，，Ⅷ，，ⅠB，，ⅡB））n 第四周期元素第四周期元素 < 第五周期元素第五周期元素 ≈ 第六周期元素第六周期元素n n ,电子层数电子层数↑ 镧系收缩影响镧系收缩影响n n与与Z*↑作用互相抵销作用互相抵销8/20/202460课件 周期表：元素原子共价半径变化周期表：元素原子共价半径变化 (最右边最右边稀有气体纵列应略去稀有气体纵列应略去)8/20/202461课件 3 - 82号元素原子半径变化规律号元素原子半径变化规律 (金属元素金属元素:金属半径金属半径rM, 非金属元素非金属元素:共价半径共价半径rc)8/20/202462课件 （三）（三）第第4 - 6周期周期金属元素原子金属元素原子金属半径递变金属半径递变规规律（续）律（续）8/20/202463课件 左：原子半径与阳离子半径比较左：原子半径与阳离子半径比较右：右：Cl共价半径共价半径 Cl-离子半径离子半径8/20/202464课件 主族元素的原子半径与阳离子、阴离子半径主族元素的原子半径与阳离子、阴离子半径8/20/202465课件 一些元素的原子半径与离子半径一些元素的原子半径与离子半径8/20/202466课件 第第1和和2主族主族原子半径原子半径与与阳离子半径阳离子半径关系关系8/20/202467课件 第第7主族主族原子半径原子半径与与阴离子半径阴离子半径关系关系8/20/202468课件 第第1主族主族原子半径原子半径与与阳离子半径阳离子半径关系关系(左左)第第7主族主族原子半径原子半径与与阴离子半径阴离子半径关系关系(右右)8/20/202469课件 元素周期表元素周期表主族主族元素元素正负离子正负离子8/20/202470课件 二、电离能（二、电离能（Ionization Energy, I））n（一）（一）电离能电离能定义定义 ——元素的元素的气态、中性原子气态、中性原子在在基态基态时失去一个电时失去一个电子，变为子，变为气态、基态气态、基态的的+1价阳离子价阳离子的过程所需的过程所需吸吸收的能量收的能量，称为，称为”第一电离能第一电离能”，符号，符号I1 ;失去第失去第二个电子，称为二个电子，称为”第二电离能第二电离能”，符号，符号I2 …n例：例： Na (g) Na+(g) + e I1 =496 kJ.mol-1n 1s22s22p63s1 1s22s22p6 (基态基态)n Na+ (g) Na2+(g) + e I2 =4562 kJ.mol-1n 1s22s22p6 1s22s22p5 (基态基态)n I1 >> I2 8/20/202471课件 二、电离能（续）二、电离能（续）n 由由各级电离能数据各级电离能数据比较，可认预言比较，可认预言各元素最稳各元素最稳定的氧化态定的氧化态: Na +1, Mg +2, Al +3等。
等n 电离能的意义电离能的意义——代表元素的代表元素的气态气态原子（或离原子（或离子）子）失去电子的难易程度失去电子的难易程度，，I↓，，愈易失去电子，愈易失去电子，气态时的金属性气态时的金属性↑n（二）（二）影响电离能影响电离能大小的大小的因素因素n 1. n相同，相同，Z*↑，，则则 I↑n 2.原子半径原子半径 r↑ ，，则则 I↓n 3.电子层结构（电子层结构（价电子构型价电子构型）：）：全充满或半充全充满或半充满满电子构型稳定，使电子构型稳定，使 I1 ↑8/20/202472课件 （三）电离能递变规律（三）电离能递变规律n1.同一周期同一周期: Z*和和r对对I影响趋向一致影响趋向一致n 左左右右: Z↑，， Z *↑，，r↓，，I1↑n（（1））短周期（第一、二、三周期），短周期（第一、二、三周期），I↑明显n 长周期（第四长周期（第四-七周期），七周期），I↑不多，且较不规则不多，且较不规则n（（2））价电子构型价电子构型n 全充满全充满电子构型电子构型(ns2 np6)稳定，使稳定，使 I1 ↑↑n 半充满半充满电子构型电子构型(p3，，d5、、f7)也较稳定，使也较稳定，使I1↑8/20/202473课件 1 - 20号元素第号元素第1电离能变化电离能变化8/20/202474课件 1 - 90号元素第号元素第1电离能变化电离能变化8/20/202475课件 （三）电离能递变规律（续）（三）电离能递变规律（续）8/20/202476课件 第第3周期元素第周期元素第1 - 第第7电离能变化电离能变化8/20/202477课件 （三）电离能递变规律（三）电离能递变规律(续续)n电离能电离能与与价层电子结构价层电子结构的关系的关系:n 例例1 C < N > On I1/eV 11.26 14.534 13.618n价电子构型价电子构型 2s22p2 2s22p3 2s22p4n 例例2 Be > Bn I1/eV 9.322 8.298n价电子构型价电子构型 2s2 2s22p1n 例例3 Mg > Aln I1/eV 7.646 5.986n价电子构型价电子构型 3s2 3s23p18/20/202478课件 （三）电离能递变规律（三）电离能递变规律(续续)n2.同一族同一族n（（1）同一主族）同一主族n 自上而下自上而下: n↑ ，，电子层数电子层数↑，，r↑，，Z*↑（（但但影响弱于影响弱于r）） ，， I↓n 综合综合纵、横纵、横2个方面个方面I1的变化，周期表中：的变化，周期表中：n I1最小最小的元素是的元素是Cs（（铯）铯）I1 = 3.89 eVn I1最大最大的元素是的元素是He I1 = 24.587 eV8/20/202479课件 （三）电离能递变规律（三）电离能递变规律(续续)n（（2）同一副族）同一副族n ⅢB规律规律同主族同主族 (r↑ ，， I1 )，，n 即即 I1 Sc 6.54eVn ⅴn Y 6.38 eVn ⅴn La 5.58 eV8/20/202480课件 （三）电离能递变规律（三）电离能递变规律(续续)nⅣB-Ⅶ B ，，Ⅷ ，，ⅠB，，ⅡB：：nI1 : 第第四四周期周期n n 第第五五周期周期n ^ n 第第六六周期周期n第第四四周期周期-第第五五周期周期:二者二者r 和和Z*竞争竞争，， I1相近相近。
n第第五五周期周期-第第六六周期周期:第第六六周期元素受周期元素受镧系收缩镧系收缩影影响，二者响，二者r相近相近，， Z*↑ ，， I1 ↑ 8/20/202481课件 三、电子亲合能（三、电子亲合能（Electron Affinity））E或或EAn（一）（一）电子亲合能电子亲合能定义定义 ——元素的元素的气态、中性气态、中性原子在原子在基态基态时时获得一获得一个电子个电子形成形成-1价气态、基态阴离子价气态、基态阴离子过程所过程所释出的能量的释出的能量的相反数相反数，称为该元素的，称为该元素的第一第一电子亲合能电子亲合能(EA1);结合第结合第2、第、第3个电子个电子…，，称第二、第三电子亲合能称第二、第三电子亲合能(EA2、、 EA3) … 8/20/202482课件 （一）电子亲合能定义（一）电子亲合能定义 (续续)n例例1. Cl(g) + e Cl-(g) △△Hø = -349 kJ.mol-1n 3s23p5 3s23p6n (基态基态) (基态基态)n 定义定义 EA1 = -△△Høn EA1 (Cl) = +349 kJ.mol-18/20/202483课件 （一）电子亲合能定义（续（一）电子亲合能定义（续)n例例2 . O(g) + e O- (g) △△H1ø = -141 kJ.mol-1n 2s22p4 2s22p5n (基态基态) (基态基态)n EA1 (O) = -△△H1ø = +141 kJ.mol-1n O-(g) + e O2-(g) △△H2ø = +780 kJ.mol-1n 2s22p5 2s22p6n (基态基态) (基态基态)n EA2 (O) = -△△H2ø =-780 kJ.mol-1n通常，通常，EA1> 0（（ △△H1ø < 0, 放热）放热）n EA2< 0（（ △△H2ø > 0, 吸热）吸热）→ 表明表明O2-、、S2-等在等在气气态态都都不稳定不稳定，在，在晶体晶体或或溶液溶液中才会中才会稳定稳定存在。
存在 8/20/202484课件 （一）电子亲合能定义（续）（一）电子亲合能定义（续）n 电子亲合能意义：电子亲合能意义： EA↑(△△Hø < 0, 放热放热↑)，元素，元素气态气态原子原子生生成气态成气态负离子负离子倾向倾向↑n 金属元素金属元素EA1< 0 (△△Hø > 0, 吸热吸热)，表明，表明它们它们不易形成不易形成稳定的稳定的负离子负离子8/20/202485课件 （二）电子亲合能变化规律（二）电子亲合能变化规律n与电离能变化规律基本一致与电离能变化规律基本一致:n元素元素I1↑，，EA1↑n但是，但是， ⅢA-ⅦA族族:nEA1：：第第二二周期元素周期元素 < 第第三三周期元素周期元素 nEA1 /kJ.mol-1: B 23 C 122 N 0±20 O 141 F 322n A1 44 Si 120 P 74 S 200.4 C1 348.7n 原因：原因：第第2周期元素（周期元素（2s22p1-6））原子半径原子半径r太小太小，接受外，接受外来电子后，来电子后，电子密度电子密度↑，互斥作用，互斥作用↑，使释出能量，使释出能量↓。
n周期表中，周期表中，EA1最大最大的元素是的元素是Cl，，而而不是不是F.n电子亲合能已有数据较少，使其应用受到限制电子亲合能已有数据较少，使其应用受到限制8/20/202486课件 第一第一 – 第六周期第六周期主族元素第一电子亲合能变化主族元素第一电子亲合能变化 X(g) + e = X-(g) EA1 = -△△Hø ( kJ.mol-1)H72.79Li59.63Be(-48)Na52.86Mg(-39)K48.39Ca(-29)Rb46.88Sr(-29)B26.7C121.9N-6.75O141.0F328.0Ne(-116)Al42.5Si133.6P72.02S200.4Cl349.0Ar(-96)Ga29Ge116As78Se212.9Br324.7Kr(-96)In29Sn116Sb103Te190.8I295.2Xe(-77)He(-48)Cs45.50Sr(-29)Tl19Pb35.1Bi92.3Po174At270Rn(-68)——过过渡渡元元素素8/20/202487课件 1 - 90号元素第一号元素第一电子亲合能变化电子亲合能变化8/20/202488课件 四、电负性（四、电负性（Electronegativity , X））n（一）电负性定义（一）电负性定义n ——电负性电负性是是分子中分子中某元素的原子某元素的原子对成键电子对成键电子对对的吸引力大小的量度。
符号：的吸引力大小的量度符号： Xn（（二）电负性标度（主要有二）电负性标度（主要有3种）种） n1. L.Pauling电负性电负性 (符号：符号：Xp 或或X)n 规定规定 X(F) = 3.98，，其它元素算出其它元素算出“相对电负性相对电负性” n2. R.S.Mulliken （（密立根）电负性密立根）电负性 (符号符号XM)n XM = 0.18（（I1 + EA1）（）（eV））n 规定（规定（XM(Li) = 1.0））8/20/202489课件 （二）电负性标度（二）电负性标度(续续)n3. Allred-Rochow（（阿莱阿莱-罗周）电负性：罗周）电负性： (符号：符号：XA)nXA = 0.359 Z* / rc2 + 0.744 (Z*有效核电荷，有效核电荷，rc 原子共价半径原子共价半径)n同一元素的同一元素的3种电负性标度种电负性标度成成线性关系，基线性关系，基本吻合，本吻合，本书用本书用 Pauling 标度标度8/20/202490课件 （三）电负性变化规律（三）电负性变化规律n1.同一周期：同一周期： 左左右右: Z*↑，，r↓ ，， X↑n2.同一主族：同一主族：n从上至下从上至下, n↑ ，， r ↑ ，， Z*↑，，影响影响: r > Z*，，X ↓n同一副族：同一副族：n规律性差（规律性差（r, Z*和和价电子构型价电子构型3种因素互相制约种因素互相制约））n周期表中：周期表中：n 电负性最大电负性最大的元素：的元素：F （（非金属性最强）非金属性最强）n 电负性最小电负性最小的元素：的元素：Cs 铯（金属性最强）铯（金属性最强）n 金属金属元素电负性元素电负性 X < 2.0n 非金属非金属元素电负性元素电负性 X > 2.08/20/202491课件 周期表周期表: 元素电负性元素电负性8/20/202492课件 （三）电负性变化规律（三）电负性变化规律(续续)n 3.离子离子也有电负性，且也有电负性，且氧化态氧化态↑，，X↑n 例：电负性例：电负性 Cu+ 1.9 ; Cu2+ 2.0;nFe2+ 1.8; Fe3+ 1.9n 4.电负性差电负性差与与成键性质成键性质:n △△ X > 1.7，，形成离子键；形成离子键；n △△ X < 1.7 ，，形成共价键。
形成共价键8/20/202493课件 （三）电负性差（三）电负性差与与键的离子性键的离子性-共价性的关系共价性的关系n例：例： Na+Cl- 离子键离子键 X 0.93, 3.16 △△X > 1.7n H-Cl （（极性）共价键极性）共价键 X 2.20, 3.16 △△X < 1.7 n Cl-Cl （（非极性）共价键非极性）共价键 X 3.16, 3.16 △△X = 0 < 1.7 8/20/202494课件 周期表元素性质变化规律性周期表元素性质变化规律性8/20/202495课件 周期表周期表金属元素、非金属元素分布金属元素、非金属元素分布8/20/202496课件 本本 章章 小小 结结一一. 4个量子数个量子数n、、l、、m、、mS取值及物理意义：取值及物理意义： n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 或或 7.n l = 0, 1, … (n-1) 共共n个值个值 (对每个对每个n值值)n m = 0, ±1, …±l 共共(2 l +1)个值个值 （对每个（对每个l 值）值）n mS = ±1/2 （（对每组合理的对每组合理的n、、l、、m值）值）8/20/202497课件 本本 章章 小小 结结 (续续)n二二. 与波函数有关的图形与波函数有关的图形n1. 波函数波函数ψn, l, m ( r,θ,φ):n①①角度分布图角度分布图 Yl, m (θ,φ) – θ,φn②②径向部分图形径向部分图形 Rn, l (r) – r8/20/202498课件 本本 章章 小小 结结 (续续) 2. 电子云电子云 |ψ | 2n①角度分布图角度分布图 Y2l, m (θ,φ) – θ,φn②②径向密度分布图径向密度分布图 R2n, l (r) – rn③③空间分布图空间分布图 综合综合①①、、②② |ψ | 2 – r,θ,φn④④径向分布函数图径向分布函数图 D(r) - r D(r) = 4 r2R2n, l (r) (钻穿效应钻穿效应→原子轨道能级高低原子轨道能级高低) (见下）见下）n⑤⑤等密度面图等密度面图n⑥⑥界面图界面图n重点重点：：波函数角度分布图波函数角度分布图和和电子云径向分布函数图电子云径向分布函数图8/20/202499课件 本本 章章 小小 结结 (续续) n三三. 原子轨道能级原子轨道能级 E n, lnψn, l, m ( r,θ,φ) → E n, ln1.单电子原子单电子原子（（H ，，He+ …））只由只由n决定原决定原子轨道能级：子轨道能级： E4s = E4p = E4d = E4f8/20/2024100课件 本本 章章 小小 结结 (续续) n2. 多电子原子多电子原子 钻穿效应钻穿效应和和屏蔽效应屏蔽效应共存，共存， → n、、l、、z 共同决定原子轨道能级共同决定原子轨道能级:n(1) l 相同，相同， n ↗ ↗，， 则则E ↗ ↗n E1s < E2s < E3s…n E2p < E3p < E4p…n E3d < E4d < E5d…n E4f < E5f …n(2) n 相同相同，，l ↗ ↗，，则则 E ↗ ↗n E4s < E4p < E4d < E4f8/20/2024101课件 本本 章章 小小 结结 (续续) n (3) n、、l 均不相同：可能出现均不相同：可能出现“能级交错能级交错”.nn、、l、、z 综合作用。
前综合作用前4个周期可用个周期可用Slater规则规则计计算算屏蔽常数屏蔽常数 → E ： n E = -( Z - )2 / n2n得得: E4s < E3d < E4p n （（ z =14 - 20，，Si - Ca））n徐光宪规则：徐光宪规则：n 多电子原子：多电子原子： (n + 0.7 l)↗ ↗，， E ↗ ↗；； n 多电子离子：多电子离子： (n + 0.4 l) ↗ ↗，， E ↗ ↗8/20/2024102课件 本本 章章 小小 结结 (续续) n四四. 核外电子排布规则核外电子排布规则n1．．W. Pauli’s Exclusion Principle ： 同一原子中，不可能有同一原子中，不可能有4个量子起完全相同的个量子起完全相同的2个个电子同时存在电子同时存在n2．最低能量原理（．最低能量原理（不违背不违背Pauli原理前提下）原理前提下）n3．．F.Huand’s Rule 电子在能量简并的原子轨道上尽可能占不同的轨电子在能量简并的原子轨道上尽可能占不同的轨道且自旋平衡。
道且自旋平衡n量子力学补充量子力学补充：充满、半充满、全空的轨道较稳：充满、半充满、全空的轨道较稳定8/20/2024103课件 本本 章章 小小 结结 (续续) n五五. 原子结构与元素周期系的关系：原子结构与元素周期系的关系：n1．．元素周期律元素周期律n2. 周期周期n周期序周期序 = 能级组序能级组序 = 电子层数电子层数 = 最外层电子最外层电子n值值n 1 1 1 1n 2 2 2 2n 3 3 3 3n ……n 能级组序能级组序 = ( n + 0.7 l ) 整数部分整数部分8/20/2024104课件 本本 章章 小小 结结 (续续) n3. 族族:n(1)主族元素主族元素:主族族数主族族数 = 最外层最外层(ns + np)电子数电子数 = 该元素该元素最高氧化数最高氧化数nN VA 5 5nPb IVA 4 48/20/2024105课件 本本 章章 小小 结结 (续续) n(2)副族元素：副族元素：①① ⅢB ~ ⅤⅡB族数族数 = [(n-1)d + ns] 电子数电子数 = 该元素最高氧化数该元素最高氧化数n 25Mn VⅡB 3d54s2 7 7 KMnO4n22Ti IⅤB 3d24s2 4 4 TiO2②② ⅠB-ⅡB族数族数 = 最外层最外层ns电子数电子数n 29Cu I B 3d10 4s1n 30Zn ⅡB 3d10 4s2③③ ⅤⅢ族族 (n-1) d 6-10 ns0~2 8/20/2024106课件 本本 章章 小小 结结 (续续) n4．．原子结构与元素性质的关系：原子结构与元素性质的关系：n 原子半径原子半径 rn 电离能电离能 In 电子亲合能电子亲合能 EAn 电负性电负性 X8/20/2024107课件 第第 6 章章 作作 业业n教材教材p.161-162:n4, 6, 11, 13, 15, 16, 18, 19, 22n思考思考(不写书面作业不写书面作业):n1, 3, 5, 128/20/2024108课件 。