杀虫杀螨剂氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、沙参毒素 l第五节第五节 氨基甲酸酯类杀虫杀螨剂氨基甲酸酯类杀虫杀螨剂l第六节第六节 拟除虫菊酯类杀虫杀螨剂拟除虫菊酯类杀虫杀螨剂l第七节第七节 甲脒类杀虫杀螨剂甲脒类杀虫杀螨剂l第八节第八节 沙蚕毒素类杀虫剂沙蚕毒素类杀虫剂 第五节 氨基甲酸酯类杀虫杀螨剂毒扁豆碱 一、氨基甲酸酯类杀虫剂的发展一、氨基甲酸酯类杀虫剂的发展l在西非生长的一种蔓生豆科植物毒扁豆在西非生长的一种蔓生豆科植物毒扁豆（（Physostigma benenosum）种子）种子—— 一种咖啡色的一种咖啡色的小豆中，存在有一种剧毒物质小豆中，存在有一种剧毒物质 l制做的神裁毒药制做的神裁毒药“esere”行死刑行死刑•作为剑毒 1864年分离出毒扁豆碱(physostigmine)，1925年确定了毒扁豆碱的分子式1935年完成了毒扁豆碱的人工合成•毒扁豆碱是首次发现的天然存在的氨基甲酸酯类化合物 l1931年杜邦（年杜邦（Du Pond）公司研究了具有）公司研究了具有杀虫活性的二硫代氨基甲酸衍生物，发杀虫活性的二硫代氨基甲酸衍生物，发现双（四乙基硫代氨基甲酰）二硫物对现双（四乙基硫代氨基甲酰）二硫物对蚜虫和螨类具有触杀活性，福美双具有蚜虫和螨类具有触杀活性，福美双具有拒食活性，代森钠具有杀螨活性。
这是拒食活性，代森钠具有杀螨活性这是研究氨基甲酸酯类化合物杀虫活性的开研究氨基甲酸酯类化合物杀虫活性的开始但上述化合物最终未能成为杀虫剂，始但上述化合物最终未能成为杀虫剂，而由于它们卓越的杀菌活性，很快就作而由于它们卓越的杀菌活性，很快就作为杀菌剂进入了农药行列为杀菌剂进入了农药行列 • 20世纪世纪40年代中后期，年代中后期，第一个第一个真正的氨真正的氨基甲酸酯类杀虫剂基甲酸酯类杀虫剂地麦威地麦威在瑞士的嘉基在瑞士的嘉基（（Geigy）公司合成成功并于）公司合成成功并于1951年进行年进行商业登记商业登记随后，一些早期的氨基甲酸随后，一些早期的氨基甲酸酯类杀虫剂被陆续开发出来酯类杀虫剂被陆续开发出来地麦威敌蝇威 异索威 •1953年，年，Union Carbide 公司合成了公司合成了西维西维因（甲奈威），因（甲奈威），并于并于1957年正式公布生年正式公布生产产，后来成为市场上，后来成为市场上产量最大的农药品产量最大的农药品种之一种之一 l1954年，合成了一系列脂溶性、不带电年，合成了一系列脂溶性、不带电荷的毒扁豆碱类似物这些化合物中的荷的毒扁豆碱类似物这些化合物中的害扑威、异丙威、二甲威、速灭威被开害扑威、异丙威、二甲威、速灭威被开发成为杀虫剂。
发成为杀虫剂l嗣后，嗣后，Union Carbide公司将肟基引入，公司将肟基引入，从而导致具有触杀和内吸活性的高效杀从而导致具有触杀和内吸活性的高效杀虫、杀螨和杀线虫剂的出现，如涕灭威虫、杀螨和杀线虫剂的出现，如涕灭威和杀线威等和杀线威等l氨基甲酸酯类杀虫剂以其作用迅速，选氨基甲酸酯类杀虫剂以其作用迅速，选择性高，有些品种还具有强内吸性以及择性高，有些品种还具有强内吸性以及没有残留毒性等优点，到没有残留毒性等优点，到20世纪世纪70年代年代已发展成为杀虫剂中的一个重要方面已发展成为杀虫剂中的一个重要方面但某些品种的高毒性也制约了其使用范围 二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点点 1. 杀虫范围不如有机磷杀虫剂那样广，一般不能用以防治螨类和介壳虫类，但能有效地防治叶蝉、飞虱、玉米螟以及对有机磷类药剂产生抗性的一些害虫，有的品种如呋喃丹还具有内吸作用，可以防治螟虫类、稻瘿蚊等害虫 二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点点 2. 氨基甲酸酯类杀虫剂的分子结构与毒性有密切关系选择性强，分子结构不同的氨基甲酸酯杀虫剂其毒效和防治对象有很大差别克百威含有苯并呋喃，具有内吸性，可有效防治水稻螟虫、飞虱、叶蝉、稻苞虫、黏虫、蓟马、瘿蚊、稻象甲、蚜虫、线虫等，但对螨类、潜叶虫、介壳虫等效果很差。
速灭威速灭威苯环上含间-甲基，异丙威是苯环上含邻-异丙基，速灭威和异丙威对叶蝉和飞虱有速效，但对另一些害虫的效果较差甚至无效异丙威 3.大多数品种的速效性好，持效期短，选择性强，对飞虱、叶蝉、蓟马等防效好，对螨类和介壳虫类无效，对天敌安全l 某些品种的持效期很长，达1~2个月，适用于处理土壤或种子，防治作物苗期害虫和地下害虫、线虫等克百威、涕灭威l 某些品种对咀嚼式口器害虫的效果优于有机磷杀虫剂，适用于防治钻蛀性害虫灭多威l 对鱼类比较安全，对人畜的毒性都较小，但对蜜蜂具有较高毒性 抗蚜威、硫双威、异丙威二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点 4.毒性差异大多数品种如异丙威、仲丁威、混灭威、速灭威、茚虫威等的毒性低少数品种毒性高，如克百威、涕灭威等，但可加工成使用安全的剂型，如颗粒剂•胆碱酯酶复活剂：阿托品仍表现有良好的拮抗作用 二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点 5.增效性能多样•拟除虫菊酯杀虫剂用的增效剂，如芝麻油、芝麻素、氧化胡椒基丁醚等，对氨基甲酸酯杀虫剂，亦有增效作用•不同结构类型的氨基甲酸酯杀虫剂的品种间混合使用，对抗药性害虫有增效作用恶虫威和久效威•氨基甲酸酯杀虫剂也可作为某些有机磷杀虫剂的增效剂。
灭多威（异丙威）－乙酰甲胺磷、灭杀威（马拉松）二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点 6.由于分子结构接近天然产物，在自然界易被分解，残留量低在土壤中，由于微生物的影响，氨基甲酸酯类会迅速分解，最终生成NO2、N2、H2O等简单化合物二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点 三、氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制三、氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制 形成可逆复合体 Kd CX+E CX·E PX·E 存在时间长氨基甲酸酯类杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的抑制作用Kd较小 酰化反应（氨基甲酰化） K2 CX·E CE X 氨基甲酰化K2氨基甲化反应速率常数小，很慢氨基甲酸酯类杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的抑制作用 酶的复活(水解）氨基甲酸酯类杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的抑制作用 K3CE C+E水解。
K3比乙酰化酶水解慢（但比磷酰化酶水解快得多）乙酰化酶的复活半衰期只有左右，氨基甲酰化酶为几分钟到数小时 ⑷ 酶的老化l氨基甲酰化酶无老化现象氨基甲酰化酶无老化现象氨基甲酸酯类杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的抑制作用 (5) 中毒和治疗la：使用生理拮抗剂使用药物抵抗过量的乙酰胆碱的作用lb：酶复活剂（吡啶-2-甲醛肟（2-PAM）：解磷定、氯磷定）对氨基甲酸酯中毒药物无效氨基甲酸酯类杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的抑制作用 l Kd K2 K3l P(C)X+E P(C)X.E P(C)E…..P(C)+El XK2小，酰化慢，中毒表现慢；K3大，酰化不稳定，酶易复活l氨基甲酸酯类杀虫剂：K2小， K3 大，因此对酶的抑制机制主要取决于Kd值.l有机磷杀虫剂：Kd大， K2大， K3 小有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂抑制机制异同 有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂抑制机制异同抑制机制异同•（（1）形成可逆性复合体）形成可逆性复合体（（ PX·E 或或CX·E ））•（（2）酰化反应。
酰化反应有机磷和氨基甲酸酯类有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂都是通过酰化反应对产生抑制作杀虫剂都是通过酰化反应对产生抑制作用，形成磷酰化酶和氨基甲酰化酶用，形成磷酰化酶和氨基甲酰化酶•（（3）酶的复活酶的复活主要水解作用磷酰化主要水解作用磷酰化酶恢复较慢，氨基甲酰化酶较快，但都酶恢复较慢，氨基甲酰化酶较快，但都比乙酰化酶慢比乙酰化酶慢•（（4）酶的老化酶的老化在磷酰化酶恢复过程中在磷酰化酶恢复过程中转化为另一种结构，导致羟胺类药物不转化为另一种结构，导致羟胺类药物不能使酶复活氨基甲酰化酶无老化现象能使酶复活氨基甲酰化酶无老化现象•（（5）中毒和治疗中毒和治疗有机磷引起脊椎动物有机磷引起脊椎动物中毒可用中毒可用2-PAM等药物解毒，氨基甲酸等药物解毒，氨基甲酸酯类则无效酯类则无效 OP或氨基甲酸酯均是AChE的不正常底物，为酯动部位抑制剂（也称酸转移抑制剂）二者与AChE结合，使AChE磷酰化或氨基甲酰化，即被抑制，去磷酰化和去氨基甲酰化需要时间均比去乙酰化所需时间长结果：•（1）导致突触部位积累大量的乙酰胆碱，突触后膜的乙酰胆碱受体不断地被激活，突触后神经纤维长期处于兴奋状态，中毒试虫就表现出兴奋状态。
•（2）同时过量的乙酰胆碱又可造成去极化阻断，从而抑制了神经传导，使昆虫在中毒后期逐渐地失去活动能力，昏迷死亡•（3）另外，神经传导的阻断必然会影响到整个生理生化过程的失调与破坏返回 四、常用的重要氨基甲酸酯类杀虫剂常用的重要氨基甲酸酯类杀虫剂 l异丙威异丙威l仲丁威仲丁威l涕灭威涕灭威l克百威克百威l丁硫克百威丁硫克百威l茚虫威茚虫威l甲萘威甲萘威l硫双威硫双威 1.异丙威(叶蝉散，isoprocarb) 2-异丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯 生物活性：具有较强的触杀作用，主要防治水稻叶蝉、飞虱类害虫，能兼治蓟马，亦能防治其它咀嚼式口器害虫对蚂蟥具有强烈的杀伤作用 使用注意： 异丙威在一般使用浓度下对作物安全，但对芋有药害，不宜与碱性农药混施毒性： 中等毒对飞虱天敌、蜘蛛类安全2%、4%DP；20%EC；25%WP 2.仲丁威仲丁威(巴沙，巴沙，fenobucarb) 邻仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯 特点：具有强烈的触杀作用，并具有一定胃毒、熏蒸和杀卵作用，作用迅速，但残效期短适用范围： 对飞虱、叶蝉有特效，对蚊、蝇幼虫也有一定防效 3.涕灭威涕灭威(铁灭克，铁灭克，aldicarb) O-(甲基氨基甲酰基)-2-甲基-2-甲硫基丙醛肟 •溶于大多数有机溶剂，如丙酮、氯仿、甲苯。
•遇强碱不稳定 生物活性：涕灭威是内吸性杀虫、杀螨、杀线虫剂，具有触杀、胃毒和内吸作用主要用于防治棉花、烟草、花生、花卉等作物的多种害虫、螨类及线虫对鱼类、鸟类、蜜蜂高毒制剂：5%颗粒剂（登记期内仅山东华阳1个产品）使用方法：由于涕灭威具有很强毒性，且内吸性较强，故颗粒剂一般随种子穴施且近饮水源地区不要使用，以免污染水质不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上（2002农业部公告）涕灭威 •在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药： 甲胺磷，甲基对硫磷，对硫磷，久效磷，磷胺，甲拌磷，甲基异柳磷，特丁硫磷，甲基硫环磷，治螟磷，内吸磷，克百威，涕灭威，灭线磷，硫环磷，蝇毒磷，地虫硫磷，氯唑磷，苯线磷19种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上三氯杀螨醇，氰戊菊酯不得用于茶树上任何农药产品都不得超出农药登记批准的使用范围2002年，199号农业部公告 4. 克百威克百威(呋喃丹，呋喃丹，carbofuran) 3,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基-N-甲基氨基甲酸酯 主要理化特性：溶于多种有机溶剂，遇碱不稳定 •生物活性：是一个广谱杀虫和杀线虫剂，具有胃毒、触杀和内吸等杀虫作用，主要用于防治作物的蚜虫类、飞虱、叶蝉类、食叶性和钻蛀性类害虫及线虫，对稻瘿蚊也有较好的防治效果。
•制剂：3%克百威颗粒剂•使用方法：由于毒性很大，故颗粒剂一般随种子穴施不能与敌稗、灭草灵等除草剂混用严禁喷施克百威克百威 5.5.丁硫克百威丁硫克百威丁硫克百威丁硫克百威( (好安威、好年冬，好安威、好年冬，好安威、好年冬，好安威、好年冬，carbosulfan)carbosulfan) 2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨基硫)甲基氨基甲酸酯 不溶于水，溶于多种溶剂，酸性介质中易分解 生物活性：杀虫杀螨剂，为克百威低毒化衍生物，杀虫谱广，内吸性强，可防治多种害虫制剂：20%乳油、5%颗粒剂 使用方法：20%丁硫克百威乳油稀释800～1500倍喷雾防治瓜蓟马、蔬菜蚜虫、柑桔潜叶蛾、蚜虫等丁硫克百威 6.茚虫威(indoxacarb,全垒打,安打)7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-[甲氧羰基(4-三氟甲氧苯基)氨基甲酰基]茚戊[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a-羧酸甲酯安打是美国杜邦公司最新开发研制的新型高效杀虫剂，通用名为茚虫威具有触杀和胃毒作用 •通过阻止钠离子流入神经细胞、干扰钠离子通道而引致害虫麻痹死亡•药剂进入害虫体内的途径主要是通过害虫的取食作用或由害虫的体壁渗透至体内。
•害虫中毒后的典型表现为行为失调、神经麻痹作用机理 •与其他杀虫剂不存在交互抗药性，对各种抗性害虫都有很好的防效，适合应用于害虫的抗性治理•杀虫谱广，见效快，可高效防治甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫等蔬菜和果树上的害虫，尤其对甜菜夜蛾、小菜蛾、棉铃虫等抗性害虫有优异防效•施药后害虫立即停止取食，对作物保护效果优越对各个龄期的幼虫防效同样出色•除了防治鳞翅目害虫以外，对部分刺吸性口器害虫亦有良好防效WDG、SC、杀蟑、杀蚁饵剂茚虫威的生物活性 7. 甲萘威（西维因）l具有触杀及胃毒作用通常加工成粉剂具有触杀及胃毒作用通常加工成粉剂和可湿性粉剂使用和可湿性粉剂使用l85%WP85%WP；；25%WP25%WP；聚醛；聚醛▪甲萘威甲萘威DPDP、、GRGRl防治对象：烟草（烟青虫）、水稻（飞防治对象：烟草（烟青虫）、水稻（飞虱、叶蝉）、棉花（红铃虫、蚜虫）、虱、叶蝉）、棉花（红铃虫、蚜虫）、豆类（造桥虫）豆类（造桥虫） 氨基甲酸酯类杀虫剂氨基甲酸酯类杀虫剂l灭多威：触杀、胃毒作用，内吸性强灭多威：触杀、胃毒作用，内吸性强对柑橘潜叶蛾、美洲斑潜蝇等有特效对柑橘潜叶蛾、美洲斑潜蝇等有特效棉花蚜虫、棉铃虫棉花蚜虫、棉铃虫,烟草蚜虫、烟青虫。
烟草蚜虫、烟青虫l硫双威：具有一定的触杀和胃毒作用硫双威：具有一定的触杀和胃毒作用防治抗性棉铃虫效果好防治抗性棉铃虫效果好 第六节 拟除虫菊酯类杀虫剂 Pyrethroid insecticides根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂 白花除虫菊 （二）除虫菊花中的A.I. R1R2 ⅠⅠ、、 ⅡⅡPyrethrin除虫菊素除虫菊素ⅠⅠ(35%)ⅡⅡ(32%)-CH=CH2-CH3-COOCH3Cinerin 瓜叶除虫菊瓜叶除虫菊素素ⅠⅠ(10%)ⅡⅡ(14%)-CH3-CH3-COOCH3Jasmolin茉莉除虫菊茉莉除虫菊素素ⅠⅠ(5%)ⅡⅡ(4%)-C2H5-CH3-COOCH3除虫菊花中的A.I. l除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温(60℃)下不稳定（需加增效剂），不溶于水 除虫菊（0.7-1.0%）l加工剂型 除虫菊乳油（5%） 油剂、气雾剂、蚊香 卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊l防治对象 家畜害虫：角蝇 贮粮害虫：米象 优点：缺点：杀虫毒力高、杀虫谱广，对人畜十分安全。
不污染环境，没有致癌、致畸、诱变等不良效应不会发生累积中毒，降解快对光敏感，容易分解，持效性差（1d）室内使用二）天然除虫菊的特点 二、拟除虫菊酯的发展历史第一代：首要目标为提高除虫菊素的光稳定性问题第二代：目标：光稳定性+杀虫活性 丙烯菊酯（Allethrin）美国Laforge等（1947）以PyrethrinⅠ为原型，用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基一）第一代拟除虫菊酯（1948-1971） 丙烯菊酯有一定的光稳定性，美国碳素化学公司于1949年投产 1959： 苄菊酯 1965： 苄呋菊酯 1965： 胺菊酯 第一代拟除虫菊酯品种主要用于卫生害虫和园艺害虫防治 苯醚菊酯杀虫活性并不强大，但光稳定性有了改进，其原因为比较稳定的苯环结构(苯氧基苄醇)代替了醇部分的不饱合结构苯醚菊酯（phenothrin）1968年，报道了苯醚菊酯 日本住友公司在苯醚菊酯分子中引入了氰基，大大提高了杀虫毒力，成为氰苯醚菊酯氰苯醚菊酯（cyphenothrin）醇部分的改造的意义：既改善了光稳定性，又使毒力提高，住友公司特将这个醇称为“住友醇”。
这个醇是一系列光稳定性高效拟除虫菊酯的基本组成部分 （二）第二代光稳定性拟除虫菊酯•1958年：Farkas在菊酸异丁基侧链上以卤素取代偕二甲基，未商品化XX 第二代－－酸部分的改造第二代－－酸部分的改造l1973年年Mataui将醇部分改为苯氧基苄醇将醇部分改为苯氧基苄醇合成了甲氰菊酯合成了甲氰菊酯(fenpropathrin)，其对螨，其对螨类、粉虱等均有较好的效果，缺点是对类、粉虱等均有较好的效果，缺点是对卵无效且口服毒性较高卵无效且口服毒性较高(大鼠经口大鼠经口LD50为为60～～70mg/kg)甲氰菊酯 第二代－－酸部分的改造第二代－－酸部分的改造l1973年年Elliott用氯代菊酸与苯氧苄醇成功用氯代菊酸与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯(permethrin)，并于，并于1977年商品化年商品化氯菊酯是第一个农用除虫菊酯其药效比DDT高几十倍解决了光不稳定中心的结构（菊酸侧链的偕二甲基及醇部分的不饱和结构 ），持效期长达7~10d 第二代－－酸部分的改造第二代－－酸部分的改造lElliott证实，以二氯菊酸配合其他醇而合证实，以二氯菊酸配合其他醇而合成的菊酯毒力都有较大的提高，但对光成的菊酯毒力都有较大的提高，但对光的稳定性必须与相对稳定的苯氧苄醇配的稳定性必须与相对稳定的苯氧苄醇配合才有所改善。
合才有所改善l随后，随后，Elliott在以上结构中引入氰基相继在以上结构中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯氯氰菊酯溴氰菊酯 第二代－－酸部分的改造第二代－－酸部分的改造l日本人板谷和大野开发合成了分子结构日本人板谷和大野开发合成了分子结构中没有环丙烷的氰戊菊酯，打破了菊酯中没有环丙烷的氰戊菊酯，打破了菊酯必须具有必须具有“三碳环三碳环”结构的传统观点结构的传统观点（第一个突破）第一个突破）氰戊菊酯自此，第二代光稳定性农用拟除虫菊酯杀虫剂得到了空前的发展 （三）光稳定性拟除虫菊酯杀虫杀螨（三）光稳定性拟除虫菊酯杀虫杀螨剂的发展剂的发展l氯菊酯等第二代光稳定性农用拟除虫菊氯菊酯等第二代光稳定性农用拟除虫菊酯类杀虫剂早期品种的缺点：酯类杀虫剂早期品种的缺点：l 对鱼毒性较高；对鱼毒性较高；l 对螨类和土壤害虫效果较差；对螨类和土壤害虫效果较差；l 缺乏内吸性等缺乏内吸性等•在结构中导入氟原子 •在结构中导入硅原子 •改变酯的结构 •拆分异构体 光稳定－－引入光稳定－－引入F原子原子l引入氟原子，可以使杀虫剂具有选择性引入氟原子，可以使杀虫剂具有选择性好，活性高，用量少或者毒性降低等优好，活性高，用量少或者毒性降低等优点。
保持或提高了原有活性且对螨类表点保持或提高了原有活性且对螨类表现了较好的毒效，但对鱼和蜜蜂的毒性现了较好的毒效，但对鱼和蜜蜂的毒性并末降低并末降低l品种：联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰品种：联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯及七氟菊酯等菊酯及七氟菊酯等 引入引入F原子原子氟氯氰菊酯 联苯菊酯 氯氟氰菊酯 七氟菊酯 光稳定－－引入光稳定－－引入Si原子原子l在新的农药结构中引入硅和锡原子均有在新的农药结构中引入硅和锡原子均有不少成功的例子如由日本住友公司不少成功的例子如由日本住友公司20世纪世纪80年代开发了以硅原子取代菊酯结年代开发了以硅原子取代菊酯结构中的碳原子，开发出了含硅的拟除虫构中的碳原子，开发出了含硅的拟除虫菊酯菊酯——氟硅菊酯氟硅菊酯•虽然此类取代品种在对害虫活性方面并没有较大的突破，但对哺乳动物和鱼类毒性降低，对发展拟除虫菊酯的结构研究方面增添了一个新的领域 光稳定－－改变酯的结构光稳定－－改变酯的结构l 不含酯结构的不含酯结构的“菊酯菊酯”-肟醚菊酯，仍肟醚菊酯，仍具有类似活性，但对鱼的毒性显著降低具有类似活性，但对鱼的毒性显著降低打破了拟除虫菊酯类杀虫剂具有高活性打破了拟除虫菊酯类杀虫剂具有高活性必须是必须是“酯酯”结构的说法（第二个突破）。
结构的说法（第二个突破） 光稳定－－改变酯的结构光稳定－－改变酯的结构醚菊酯 高效异构体的拆分高效异构体的拆分• 拟拟除除虫虫菊菊酯酯类类化化合合物物，，不不同同的的光光学学异异构体活性差异很大构体活性差异很大氯氰菊酯8个光学异构体，从8个异构体中拆分出1R-顺式酸-S醇酯/1S-顺式酸-R-醇酯和lR-反式酸-S醇酯/lS-反式酸-R-醇酯(1:1)的混合物(即高效顺-反氯氰菊酯)，其药效比氯氰菊酯高约1倍 高效氯氰菊酯 高效异构体的拆分高效异构体的拆分溴氰菊酯氰戊菊酯单一右旋顺式异构体(1R,3R菊酯与S-α-氰醇合成的酯)杀虫活性最高而S,S-氰戊菊酯(来福灵)则为氰戊菊酯的高效异构体 三、拟除虫菊酯类杀虫剂的特点三、拟除虫菊酯类杀虫剂的特点Ø高效、广谱高效、广谱对咀嚼式口器和刺吸式口对咀嚼式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果但多数器的害虫均有良好的防治效果但多数品种对品种对螨螨的毒力较差的毒力较差Ø毒性低多数品种低毒；用量少，较安毒性低多数品种低毒；用量少，较安全Ø大多数品种对害虫只有大多数品种对害虫只有触杀触杀和和胃毒胃毒作用，作用，无内吸和熏蒸作用无内吸和熏蒸作用。
要求施药均匀要求施药均匀Ø极易诱发害虫产生抗药性极易诱发害虫产生抗药性Ø残留低易分解；用量少；无内吸渗透易分解；用量少；无内吸渗透作用Ø碱性条件下易分解碱性条件下易分解Ø多数品种对水生生物毒性高，我国禁止在水田使用 四、常用品种氰戊菊酯氯氰菊酯（高氯）溴氰菊酯氯氟氰菊酯（三氟氯氰菊酯，功夫菊酯）氟氯氰菊酯甲氰菊酯联苯菊酯 1 氰戊菊酯（速灭杀丁、杀灭菊酯）高氰戊菊酯（来福灵）—顺式氰戊菊酯活性与使用：高效、广谱，触杀和一定胃毒作用，无内吸防治多种害虫，不宜防治螨类抗性产生快20%EC5%来福灵EC 2 2 2 2 氯氰菊酯和高效氯氰菊酯（灭百可、安绿宝、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯（灭百可、安绿宝、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯（灭百可、安绿宝、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯（灭百可、安绿宝、兴棉宝）兴棉宝）兴棉宝）兴棉宝）甲体氯氰菊酯—高效氯氰强触杀：一定的胃毒和拒避活性，无内吸和熏蒸用量极低，2.5%EC稀释2000-3000倍防治45种作物140多种害虫抗性产生快，对螨类、飞虱、螟虫效果差制剂：10%EC（氯氰）、4.5%EC（高氯） 3 溴氰菊酯（敌杀死）应用：以触杀和胃毒为主，无内吸和熏蒸。
可杀多种害虫，尤其对鳞翅目幼虫及蚜虫活性佳，对螨无效制剂类型：2.5%溴氰菊酯EC 4 、三氟氯氰菊酯（功夫）主要制剂：2.5%功夫EC生物活性及使用技术：广谱、触杀性；因引入了氟原子，对螨类表现较好的防治效果用于禾谷类、棉花、果树和蔬菜等作物上防治大多数害虫和害螨杀虫快，持效长，对益虫低毒无内吸作用，对钻蛀性害虫防效较差 5.甲氰菊酯（灭扫利）•高效广谱杀虫剂可兼治螨类，触杀和驱避作用用于棉花、葡萄、观赏植物、果树、蔬菜和其它农作物上，对苹果食心虫、茶尺蠖、山楂红蜘蛛、棉铃虫、花卉介壳虫、叶螨类等多种害虫有较好的防治效果，对锈螨防效差速效性中等，残效期三周左右，不能与碱性农药混用 7. 联苯菊酯（天王星、虫螨灵）具触杀和胃毒作用，击倒作用快，兼具驱避和拒食作用既能杀虫又能杀螨，持效期长通过麻痹害虫的神经中枢杀死害虫家庭:目前国际最佳的白蚂蚁防治药剂 五、作用机理轴突抑制剂 轴状突部位轴状突部位作用机制作用机制l 在轴突外围包有一层神经膜，在冲动在轴突外围包有一层神经膜，在冲动的物理传递过程中，的物理传递过程中，NaNa+ +和和K K+ +门是进行有门是进行有规律的开和关让这些离子通过，使刺激规律的开和关让这些离子通过，使刺激不断向后传递，而菊酯和不断向后传递，而菊酯和DDTDDT等，扰乱离等，扰乱离子门开闭，导致负后电位产生，即去极子门开闭，导致负后电位产生，即去极化长期存在，阻断神经系统对刺激传递。
化长期存在，阻断神经系统对刺激传递 除虫菊的作用机制l除虫菊类杀虫剂分成两种类型：除虫菊类杀虫剂分成两种类型：lⅠ型：分子中不含型：分子中不含α-CN 延迟Na+通道的通道的关闭，负后电位延迟并加强，导致产生关闭，负后电位延迟并加强，导致产生重复后放处理的昆虫很快就出现高度重复后放处理的昆虫很快就出现高度兴奋及不协调运动、麻痹即所谓击倒兴奋及不协调运动、麻痹即所谓击倒lⅡ型：分子中含型：分子中含α-CN影响Na+通道通道，但，但不不导致产生重复后放处理昆虫不出现导致产生重复后放处理昆虫不出现兴奋症状兴奋症状 Ⅰ型除虫菊的作用机制 第七节第七节 甲脒类杀虫杀螨剂甲脒类杀虫杀螨剂 这类杀虫杀螨剂主要有杀虫脒和双甲脒，由于杀虫脒的慢性毒性及致癌作用已被禁用，目前仍在广泛使用的为双甲脒作用于OA受体 ①①双甲脒双甲脒(amitraz，螨克，螨克)l毒性：大鼠急性口服毒性：大鼠急性口服LDLD5050为为800mg/kg800mg/kgl生物活性：高效、广谱杀螨剂，具有触生物活性：高效、广谱杀螨剂，具有触杀、拒食、驱避作用，也有一定的胃毒、杀、拒食、驱避作用，也有一定的胃毒、熏蒸和内吸作用，对叶螨各个虫态都有熏蒸和内吸作用，对叶螨各个虫态都有效，对越冬卵效果较差。
效，对越冬卵效果较差 ②② 杀虫脒杀虫脒(chlordimeform，杀，杀螨脒螨脒)l高效广谱有机氮杀虫剂能有效杀灭对高效广谱有机氮杀虫剂能有效杀灭对有机磷、有机氯和氨基甲酸类农药有抗有机磷、有机氯和氨基甲酸类农药有抗药性的害虫，因对高等动物有致癌作用药性的害虫，因对高等动物有致癌作用而停产禁用而停产禁用 N,N-二甲基-N′-(2-甲-4-氯苯基)甲脒 第八节第八节 沙蚕毒素类杀虫剂沙蚕毒素类杀虫剂 l 1934年日本人从沙蚕中分离出这种毒年日本人从沙蚕中分离出这种毒物，称为沙蚕毒素物，称为沙蚕毒素(Nereis-toxin)，，1962年确定其化学结构年确定其化学结构 异足沙蚕(Lumbriconereis heteropoda)沙蚕毒素(nereis toxin) 沙蚕毒素类杀虫剂沙蚕毒素类杀虫剂l1964年发现这种毒素对水稻螟虫具有特年发现这种毒素对水稻螟虫具有特殊的毒杀作用殊的毒杀作用l1965年，年，Hagiwara等人工合成了沙蚕毒等人工合成了沙蚕毒素l嗣后，日本武田药品工业株式会社成功嗣后，日本武田药品工业株式会社成功开发了第一个沙蚕毒素类杀虫剂开发了第一个沙蚕毒素类杀虫剂——杀杀螟丹，这是人类历史上第一次成功利用螟丹，这是人类历史上第一次成功利用动物毒素进行仿生合成的生物源杀虫剂。
动物毒素进行仿生合成的生物源杀虫剂杀螟丹 l1974年，我国贵州省化工研究所首次发年，我国贵州省化工研究所首次发现了杀虫双对水稻螟虫的防治效果，并现了杀虫双对水稻螟虫的防治效果，并成功将其开发为商品成功将其开发为商品l1975年，瑞士山德士公司开发出杀虫环年，瑞士山德士公司开发出杀虫环l1987年，年，Baillie等根据等根据NTX的结构与活的结构与活性，合成了一系列与性，合成了一系列与NTX作用机制相同作用机制相同的有杀虫活性的化合物，这些统称为沙的有杀虫活性的化合物，这些统称为沙蚕毒素类杀虫剂蚕毒素类杀虫剂沙蚕毒素类杀虫剂 沙蚕毒素类杀虫剂的特性沙蚕毒素类杀虫剂的特性l1、杀虫谱广可用于防治水稻、蔬菜、、杀虫谱广可用于防治水稻、蔬菜、甘蔗、果树、茶树等多种作物上的多种甘蔗、果树、茶树等多种作物上的多种食叶害虫、钻蛀性害虫等食叶害虫、钻蛀性害虫等l2、杀虫作用方式多样对害虫具有很强、杀虫作用方式多样对害虫具有很强的触杀和胃毒作用，还具有一定的内吸的触杀和胃毒作用，还具有一定的内吸和熏蒸作用，有些品种还具有拒食作用和熏蒸作用，有些品种还具有拒食作用 3、作用机制特殊沙蚕毒素类杀虫剂是一种弱的胆碱受体(AChR)抑制剂，主要通过竞争性对烟碱型AChR的占领而使ACh不能与AChR结合，阻断正常的神经节胆碱能的突触间神经传递，是一种非箭毒型的阻断剂(Nondopolarizing)。
由于作用靶标的不同，与有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等杀虫剂无交互抗性，采用沙蚕毒素杀虫剂防治仍然有很好的效果 l4、低毒低残留至今开发出来的品种，、低毒低残留至今开发出来的品种，对人畜、鸟类、鱼类及水生动物的毒性对人畜、鸟类、鱼类及水生动物的毒性均在低毒和中等毒范围内，使用安全均在低毒和中等毒范围内，使用安全对环境影响小，施用后在自然界容易分对环境影响小，施用后在自然界容易分解，不存在残留毒性解，不存在残留毒性l5、对家蚕、蜜蜂毒性较高在放养蜜蜂、、对家蚕、蜜蜂毒性较高在放养蜜蜂、饲养家蚕地区，使用时须特别慎重，选饲养家蚕地区，使用时须特别慎重，选择合适的施药方法、剂型、时期，以免择合适的施药方法、剂型、时期，以免污染桑树和蚕具，并避开蜜蜂采蜜期污染桑树和蚕具，并避开蜜蜂采蜜期 l6、沙蚕毒素杀虫剂的某些品种对某一些、沙蚕毒素杀虫剂的某些品种对某一些作物有不良影响如大白菜、甘蓝等十作物有不良影响如大白菜、甘蓝等十字花科蔬菜的幼苗对杀螟丹、杀虫双敏字花科蔬菜的幼苗对杀螟丹、杀虫双敏感，在夏季高温或作物生长较弱时更敏感，在夏季高温或作物生长较弱时更敏感；豆类、棉花等对杀虫环、杀虫双特感；豆类、棉花等对杀虫环、杀虫双特别敏感，易产生药害。
别敏感，易产生药害 沙蚕毒素类主要杀虫剂品种介沙蚕毒素类主要杀虫剂品种介绍绍l杀螟丹（巴丹）杀螟丹（巴丹）l杀虫环杀虫环l杀虫磺杀虫磺•杀虫双•杀虫单 1.杀螟丹（杀螟丹（Padan，巴丹），巴丹）s,s'-[2-(二甲胺基)-1,3-丙二基]-硫代氨基甲酸酯—盐酸盐 水溶性很好，难溶于除醇类外的有机溶剂，在碱性条件下不稳定生物活性及使用技术：杀螟丹具有内吸、胃毒及触杀作用，对螟虫及一些鳞翅目害虫高效对果树和蔬菜害虫，则应在害虫幼龄期喷洒防治为宜主要制剂：98%巴丹可溶性粉剂，50%巴丹可溶性粉剂 2.2.杀虫双和杀虫单杀虫双和杀虫单 2-N，N—二甲胺基—1，3-双（硫代硫酸钠基）丙烷 2-N,N-二甲胺基-1-硫代硫酸钠基-3-硫代硫酸基丙烷 都具有很好的水溶性在水溶液中，双、单钠盐在硫代硫酸钠的作用和空气的氧化下都转变为沙蚕毒素,从而起杀虫作用 杀虫双于70年代由贵州化工研究所在研究杀螟丹合成时发现，并开发成防治水稻害虫特别是水稻螟虫的药剂防治对象与作用机理同杀螟丹杀虫单是其一钠盐杀虫双 3.杀虫环(thiocyclam,Evisect、易卫杀)和杀虫磺(bensultap) N，N—二甲基—1，2，3-三硫杂己—5-基胺 S，S'-[2-(二甲胺基)三亚甲基]双硫代苯磺酸酯 。