基于纳米复合材料的电化学生物传感器的构建及应用研究Construction and Application ofElectrochemical Biosensors Based onNanocomposites一级学科： 化学工程与技术学科专业： 化学工程研 究 生： 王莉指导教师：何志敏教授天津大学化工学院二零一三年四月中文摘要生 物 传 感 器 是 （ biosensor） 一 门 综 合 了 生 物 、 物 理 、 化 学 、 电 子 技 术 等 多 个学 科 的 研 究 方 向 ， 借 助 各 学 科 的 理 论 和 技 术 手 段 其 中 ， 基 于 电 化 学 检 测 方 法 的生 物 传 感 技 术 ， 即 电 化 学 生 物 传 感 器 (electrochemical biosensor) 占有重要地位随着纳米技术的发展，新型纳米材料的不断涌现也为其发展提供了新的机遇本 论 文 主 要 开 展 了 以 下 几 个 方 面 的 工 作 ：开发了一种基于非共价修饰方式的石墨烯-CdS 纳米复合材料的合成方法引 入 氨 基 苯 并 芘 经 π-π 堆 积 作 用 对 天 然 石 墨 烯 进 行 修 饰 ， 保 护 了 天 然 石 墨 烯 的 固有 电 学 特 性 。
对 葡 萄 糖 的 线 性 范 围 为 0.5-7.5 mM， 灵 敏 度 为 45.4 μA mM−1 cm−2，检 测 限 为 19.0 μM使 用 水 热 合 成 法 在 石 墨 烯 表 面 负 载 ZnS 量子点应用石墨烯- ZnS 纳 米 复 合材 料 修 饰 电 极 ， 固 定 血 红 蛋 白 分 子 UV-Vis 和 FT-IR 表征证明血红蛋白分子保持 了 天 然 构 象 ， 并 可 以 很 好 的 与 电 极 之 间 传 递 电 子 该 电 极 对 过 氧 化 氢 具 有 相 对比 较 好 的 电 催 化 活 性 ， 过 氧 化 氢 浓 度 在 10-250 μM 的 范 围 内 时 ， 与 响 应 电 流 呈 现出 了 一 条 比 较 好 的 线 性 关 系 ， 检 测 限 为 1.12 μM建 立 了 曲 酸 的 差 分 脉 冲 伏 安 （ DPV） 检 测 方 法 使 用 石 墨 烯 -Pt 纳 米 复 合 材料 修 饰 电 极 ， 研 究 表 明 石 墨 烯 -Pt 纳米材料可有效增强电极传递的特性和催化活性 本 方 法 对 曲 酸 的 检 测 灵 敏 度 为 139.3 μA mM−1， 方 法 的 检 测 限 为 0.2 μM。
使 用 化 学 氧 化 聚 合 法 合 成 了 聚 苯 胺 -TiC 纳 米 复 合 材 料 采 用 FT-IR、 SEM、TEM、 XRD 多 种 方 式 对 聚 苯 胺 -TiC 复合材料进行了形貌结构的表征进一步应用 聚 苯 胺 -TiC 复合材料构建了无酶电化学传感器分析 nitrite 方 法 灵 敏 度 为 116.0μA mM−1， 检 测 限 为 0.4 μM采 用 水 热 法 合 成 了 纳 米 WO3 片 层 材 料 ， 采 用 SEM、 TEM、 XRD、 UV-Vis等 多 种 方 式 对 WO3 片 层 材 料 进 行 了 形 貌 和 结 构 的 表 征 ， 证 明 所 得 纳 米 WO3 具 有规 则 的 晶 体 结 构 ， 纯 度 和 结 晶 度 较 高 将 纳 米 WO3 与 室 温 离 子 液 体 （ BMIMBF4）复 合 后 修 饰 电 极 ， 对 色 氨 酸 进 行 定 量 分 析 ， 研 究 表 明 WO3-离子液体复合材料可有 效 增 强 色 氨 酸 Trp 在电极表面的电氧化反应，在 pH3.0 条件下，对 tryptophan的 检 测 灵 敏 度 为 1.11 μA μM−1 cm-2， 检 测 限 为 0.5 μM。
关键词：生 物 传 感 器 、 纳 米 复 合 材 料 、 修 饰 电 极 、 电 化 学 分 析 、 电 催 化ABSTRACTBiosensor technology, as a multidisciplinary research direction involved biology,physics, chemistryand electronics has broad application prospects in scientificresearch, environmental monitoring, industrial and agricultural production and clinicalmedicine fields. Especially, electrochemical biosensor occupies an important positionamong all kinds of biosensors. With the development of nanotechnology, theemerging of the new nano materials provides new opportunities for the developmentof electrochemical biosensor. Based on the unique properties such as size effect andsurface effect of nanomaterials, the biological sensing electrode can be effectivelyimproved, and thus greatly improve the detection performance of biosensors. Andmore is worth noting that the nanocomposite materials not only combine theadvantages of individual material alone, but also has a coordinating effect betweenmaterials, which can obtain a greater improvement on various aspects of performance.Based on the above, this paper will develop a variety of nanocomposite electrodemodification system, construct electrochemical biosensors based on enzymes, redoxprotein and nonenzyme. The biosensors have been applied in medical, environmental,food and other fields, which obtained different degrees of improvement in terms ofdetection performance.The main works are included as follows:1. Glucose biosensor based on GR-CdS nanocomposites modified electrodeGraphene-CdS (GR-CdS) nanocomposites were synthesized via a simple andnondestructive process. First, due to the noncovalent functionalization of pristinegraphene by 1-aminopyrene, the intrinsic electronic and mechanical properties ofgraphene could be effectively protected. The CdS nanocrystals were then in situsynthesized on the amino-graphene. Based on the synergistic effect of GR-CdSnanocomposites, a sensitive glucose biosensor was fabricated by immobilizingglucose oxidase (GOD) in thin film of chitosan containing GR-CdS nanocompositeson a glassy carbon (GC) electrode. The glucose biosensor exhibited a wide linearrange from 0.5 to 7.5 mM with a high sensitivity of 45.4 μA mM−1 cm−2 underoptimized conditions. This work could provide a simple and nondestructivefunctionalization approach to fabricate graphene-based hybrid nanomaterials forvarious applications.2. Hydrogen peroxide biosensor based on GR-ZnS nanocompositesmodified electrodeA novel electrochemical platform based on ZnS-doped graphene (GR-ZnS)nanocomposites was developed. ZnS nanostructure, as a good substitute of CdS, wasdoped on the surface of graphene, and the GR-ZnS nanocomposites modifiedelectrode was applied in electrochemical analysis of hydrogen peroxide. UV-Vis andFT-IR spectroscopic results confirmed that Hb remained its native structure in thenanocomposite material. The modified electrode was then used for the determinationof H2O2 based on the electrocatalytic activity of Hb towards H2O2, which exhibited alinear range from 10 to 250 μM with a detection limit of 1.12 μM.3. Electrochemical determination of kojic acid in foodstuffs based onGR-Pt nanocomposites modified electrodeA differential pulse voltammetric (DPV) method for the determination of kojicacid was developed. The electrode was modified with composit。