第八章 土壤阳离子交换性能的分析 P152 第一节 概述土壤中阳离子交换作用，早在 19世纪50年代已为土壤科学家所认识当土壤用一种盐 溶液(例如醋酸铵)淋洗时，土壤具有吸附溶液中阳离子(例如铵离子)的能力，同时释放 出等量的其它阳离子如Ca 2+、Mg2+、K+、Na+等交换性阳离子在交换中还可能有少量的金属微量元素和铝Fe3+ (Fe2+)—般不作为交换性阳离子，因 为它们的盐类容易水解生成难溶性的氢氧化物或氧化物土壤吸附阳离子的能力用吸附的阳离子总量表示，称为阳离子交换量[cation exchange capacity,简作(Q)],其数值以厘摩尔每千克(cmol • kg-1)表示 土壤交换性能的分析包括土壤阳离子交换量的测定、交换性阳离子组成分析和盐基饱和度、 石灰、石膏需要量的计算土壤交换性能是土壤胶体的属性土壤胶体有无机胶体和有机胶体土壤有机胶体腐殖 质阳离子交换量200~400cmol • kg -1无机胶体包括各种类型的粘土矿物，其中2:1型的 粘土矿物如蒙脱石的交换量为60〜100cmol・kg-1, 1:1型的粘土矿物如高岭石的交换量为 10〜15cmol ・ kg-1。
因此,不同土壤由于粘土矿物和腐殖质的性质和数量不同,阳离子交换量差异很大例 如东北的黑钙土的交换量为 30〜50cmol・kg-1，而华南的土壤阳离子交换量均小于10cmol・kg-1 :这是因为黑钙土的腐殖质含量咼，粘土矿物以2:1型为主；而红壤的腐殖质 含量低,粘土矿物又以1:1 型为主阳离子交换量的测定受多种因素影响例如交换剂的性 质、盐溶液的浓度和pH等，必须严格掌握操作技术才能获得可靠的结果作为指示阳离子 常用的有NH4+、Na+、Ba 2+，亦有选用H+作为指示阳离子各种离子的置换能力为:Al 3+ > Ba2+> Ca 2+> Mg 2+> NH4+> K+> Na+H+在一价阳离子中置换能力最强在交换过程中，土壤交换复合体的阳离子、溶液中的阳离子和指示阳离子互相作用，是 一种极其复杂的竞争过程交换剂溶液的pH是影响阳离子交换量的重要因素阳离子交换 量由土壤胶体表面净负电荷量决定无机、有机胶体的官能团产生的正负电荷和数量则因溶 液的 pH 和盐溶液浓度的改变而变动尽管在常规方法中，大多数都考虑了交换剂的缓冲性，例如酸性、中性土壤用pH7.0, 石灰性土壤用 pH8.2 的缓冲溶液，但是这种酸度与土壤、尤其是酸性土壤原来的酸度可能相 差较大而影响结果。
最早测定阳离子交换量的方法是用饱和NH4C1反复浸提，然后从浸出液中NH4+的减 少量计算出阳离子交换量该方法在酸性非盐土中包括了交换性A13+，即后来所称的酸性 土壤的实际交换量(Q+，E)后来改用1mol・L-1NH4Cl淋洗，然后用水、乙醇除去土壤中过多的NH4C1,再测定土 壤中吸附的 NH4+( Kelly and Brown, 1924)后来人们改用缓冲盐溶液如乙酸铵(pH7.0)淋洗，并用乙醇除去多余的NH4+以防止 吸附的 NH4+水解(Kelly, 1948； Schollenberger and Simons, 1945)这一方法在国内应用 非常广泛，美国把它作为土壤分类时测定阳离子交换量的标准方法但是，对于酸性土特别是高度风化的强酸性土壤，往往测定值偏高因为pH7.0的缓冲 盐体系提高了土壤的pH,使土壤胶体负电荷增强同理，对于碱性土壤则测定值偏低(Kelly, 1948)由于CaCO3的存在，在交换交换清洗过程中，部分CaCO3的溶解使石灰性土壤交换量 测定结果大大偏高对于含有石膏的土壤也存在同样的问题Mehlich A (1942)提出用0.1mol・L-1 BaCl2—TEA (三乙醇胺)pH8.2缓冲液来测定 石灰性土壤的阳离子交换量。
在这个缓冲体系中，因CaCO3的溶解受到抑制而不影响测定结果但是，土壤SO42-的存在将消耗一部分Ba 2+使测定结果偏高Bascomb(1964)改进了这 一方法，采用强迫交换的原理用MgSO4有效地代换被土壤吸附的Ba 2+平衡溶液中离子强度对阳离子交换量的测定有影响，因此在清洗过程中，固定溶液的离 子强度非常重要一般浸提溶液的离子强度应与田间条件下的土壤离子强度大致相同经过几次改进后，BaC12—MgS04强迫交换的方法，能控制土壤溶液的离子强度，可用 于各种类型土壤，目前它是国际标准方法第二节 酸性土交换量和交换性阳离子的测定一、酸性土交换量的测定：1. BaCl2 一(强迫交换)法P154经Ba2+饱和的土壤用稀BaCl2溶液洗去大部分交换剂之后，离心称重，求出稀BaCl2 溶液量再用定量的标准MgSO4溶液交换土壤复合体中的Ba 2+ : ［土］ xBa 2+ + yBaCl2 (残 留量)+ zMgSO4［土］xMg 2+ + yMgCl2 (z-x-y)MgSO4 + (x+y)BaS04 I调节交换后悬浊液的电导率使之与离子强度参比液一致，从加入Mg2+总量中减去残留 于悬浊液中的的Mg2+量，即为该样品阳离子交换量。
测定步骤称取风干土 2.00g于预先称重(mO)的3OmL离心管中，加入O.lmol・L-1 BaCl2交换剂 20.0mL，用胶塞塞紧，振荡 2h在10000r/min下离心，小心弃去上层清液加入 0.002mol • L-1BaCl2平衡溶液20.0mL，先剧烈振荡，使样品充分分散，然后再振荡1h,离 心，弃去清液重复上述步骤两次，使样品充分平衡在第 3 次离心之前，测定悬浊液的 pH (pH BaC12)弃去第 3 次清液后，加入 0.01mol • L-1 (1/2MgSO4)溶液 10.00mL 进行 强迫交换，充分搅拌后放置1h测定悬浊液的电导率ECsusp和离子强度参比液0.003mol・L-1 (1/2MgSO4)溶液的电 导率 ECref若 ECsuspvECref,逐渐加入 0.01mol・L-1 (1/2MgSO4)溶液，直至 EC susp=EC ref,并记录加入0.01mol・L-1 (1/2MgSO4)溶液的总体积(V2)若 ECsusp>ECref，测定悬浊液的pH (pHsusp)，若pHsusp>pHBaC12 超过 0.2〜3 单位， 滴加0.10mol ・L-1 (1/2 H2SO4)溶液直至pH达到pHBaC12；加入去离子水并充分混和， 放置过夜，直至两者电导率相等为止。
如有必要，再次测定并调节pHsusp和ECsusp，直至达到以上要求，准确称离心管加内 容物的质量(m1)结果计算土壤阳离子交换量Q+ (CEC，cmol・kg-1) =100 (加入Mg的总量一保留在溶液中的Mg 的量)/土样质量q _(0.1 + c2^-c^)xl00'■ ' m式中：Q+阳离子交换量(cmol-kg-9；0.1——用于强迫交换时加入(l/2MgSO4)溶液lOmL； 一一调节电导率时，所用O.Olmol-L-1 Cl/2MgSO4)溶液的浓度； 屐——调节电导率时，所用O.Olmol-L-1 (l/2MgSO4)溶液的体积〔mL)； 门一一离子强度參比蹣浓度03加1心】Cl/2MgSO4)溶液的浓度； 鹿——悬浊液的终体R［mi-(mo+2.00g)］； m 烘干土样品质量②2. lmol・L-1乙酸铵交换法 P156方法原理： 用lmol • L-1乙酸铵溶液(pH7.0)反复处理土壤，使土壤成为NH4+饱和土 用950mol・L-1乙醇洗去多余的乙酸铵后，用水将土壤洗入开氏瓶中，加固体氧化镁蒸馏 蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收，然后用盐酸标准溶液滴定根据NH4+的量计算土壤阳离子交 换量。
饱和-洗涤-置换，在测定方法上叫三步法，或过剩盐洗去法，又叫洗涤置换法测定步骤(1) 称取通过2mm筛孔的风干土样2.0g,质地较轻的土壤称5.0g，放入lOOmL离心管中， 沿离心管壁加入少量1mol・L-1乙酸铵溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌土样，使其成为均匀的泥 浆状态再加入1mol ・L-1乙酸铵溶液至总体积约60mL，并充分搅拌均匀，然后用1mol ・L-1 乙酸铵溶液洗净橡皮头玻璃棒，溶液收入离心管内2) 将离心管成对放在粗天平的两盘上，用乙酸铵溶液使之平衡平衡好的离心管对称地 放入离心机中，离心3〜5min,转速3000〜4000r/min,如不测定交换性盐基，离心后的清 液即弃去，如需测定交换性盐基时，每次离心后的清液收集在 250mL 容量瓶中，如此用 1mol ・L-1乙酸铵溶液处理3〜5 次,直到最后浸出液中无钙离子反应为止最后用1mol ・L-1 乙酸铵溶液定容，留着测定交换性盐基3) 往载土的离心管中加入少量950mol • L-1乙酸溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌土样，使之 成为均匀的泥浆状态再加950mol ・L-1乙酸溶液约60mL，橡皮头玻璃棒充分搅匀，以便 洗去土粒表面多余的乙酸铵，切不可有小土团存在。
然后将离心管成对放在粗天平的两盘上， 用950mol ・L-1乙酸溶液使之质量平衡，并对称地放入离心机中，离心3〜5min，转速3000〜 4000r/min，弃去乙酸溶液如此反复用乙酸洗3〜4次，直至最后1次乙酸溶液中无铵离子 为止，用纳氏试剂检查铵离子4) 洗净多余的铵离子后，用水冲洗离心管的外壁，往离心管内加少量水，并搅拌成糊状， 用水把泥浆洗入150mL开氏瓶中，并用橡皮头玻璃棒擦洗离心管的内壁，使全部土样转入 开氏瓶内，洗入水的体积应控制在50〜80mL蒸馏前往开氏瓶内加入液状石蜡2mL和氧化 镁1g,立即把开氏瓶装在蒸馏装置上5) 盛有20g・L-1硼酸一指示剂溶吸收液25mL的锥形瓶(250mL),放置在用缓冲管连 接的冷凝管的下端打开螺丝夹(蒸汽发生器内的水要先加热至沸)，通入蒸汽，随后摇动 开氏瓶内的溶液使其混合均匀打开开氏瓶下的电炉电源，接通冷凝系统的流水用螺丝夹 调节蒸汽流速度，使其一致，蒸馏约20min,馏出液约达80mL以后，应检查蒸馏是否完全 检查方法：取下缓冲管，在冷凝管的下端取几滴馏出液于白瓷比色板的凹孔中，立即往馏出 液内加 1 滴甲基红—溴甲酚绿混合指示剂，呈紫红色，则表示氨已蒸完，蓝色需继续蒸馏(如 加滴纳氏试剂，无黄色反应，即表示蒸馏完全)。
6) 将缓冲管连同锥形瓶内的吸收液一起取下，用水冲洗缓冲管的内外壁(洗入锥形瓶内)， 然后用盐酸标准溶液滴定同时做空白试验式中：&一一阳离子交换量(cmol-kg-1)； 盐酸标推溶液的浓度护——盐酸标准溶液的体积〔mL)；珂——空白试验盐酸标准溶液的体积〔ni)枕1 烘干土样质量②O注 1 ．如无离心机也可改用淋洗法注 2 ．检查钙离子的方法取最后一次乙酸铵浸出液 5mL 放在试管中，加 pH10 缓冲液 1mL， 加少许K—B指示剂如溶液呈蓝色，表示无钙离子；如呈紫红色，表示有钙离子，还要用 乙酸铵继续浸提注 3．用少量乙醇冲洗并回收橡皮头玻璃棒上粘附的粘粒3.交换性阳离子加和法（略） 方法原理：用中性乙酸铵浸提法测得的交换性盐基阳离子总量（ Ca2+、Mg2+ 、K+、Na+） 与氯化钾交换一中和滴定法测得的交换性酸总量（H+、A13+）之和表示酸性土壤的实际阳 离子交换量（ Q+， E）分析步骤 分别见交换性钙、镁、钾、钠的测定和交换酸的测定结果计算Q+芒-Q+是 +式中：e+.E——土壌实际阳离子交换量Ccmol-kg-9；Q+. b 交换性盐基总量Ccmol-kg-1）；fi+. a一一交换性酸总量Ccmol-kg-1 X二、土壤交换性盐基。