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砷及其化合物

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砷及其化合物_第1页
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础及其化合物碑,俗称砒,是一种非金属元素,在化学元素周期表中位于第4 周期、第VA族,原子序数33,元素符号As,单质以灰碑、黑碑和 黄碑这三种同素异形体的形式存在 碎元素广泛的存在于自然界,共 有数百种的碎矿物是已被发现碎与其化合物被运用在农药、除草剂、 杀虫剂,与许多种的合金中其化合物 三氧化二碑被称为砒霜,是 种毒性很强的物质2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致 癌物清单初步整理参考,碑和无机碑化合物在一类致癌物清中2019 年7月23日,碑及碑化合物被列入有毒有害水污染物名录(第一批)发现简史古代罗马人称碑的硫化物矿叫 auripigmentum"auri"表示"金 黄色","Pigmentum"是指"颜料";二者组合起来就是"金黄色的颜 料"这首先见于1世纪罗马博物学家普林尼的著作中今天英文中 雌黄的名称orpiment正由这一词演变而来的1世纪希腊医生第奥斯科里底斯叙述焙烧碑的硫化物以制取三氧 化二碑,用于医药中三氧化二碑在中国古代文献中称为砒石或砒霜 这个"砒"字由" 辑"而来辑传说是一种吃人的凶猛野兽这说明中国古代人们早已 认识到它的毒性,常常出现在中国古典小说和戏剧中。

小剂量砒霜作为药用在中国医药书籍中最早出现在公元 973年宋朝人编辑的《开宝本草》中6世纪中叶中国北魏末期农学家贾思勰(xie)编著的农学专著《齐民要术》中讲到:将雄黄、雌黄研成粉末,与胶水泥和,浸纸可防虫 蠹(dU)(蛀虫)明末宋应星编著的《天工开物》中讲到三氧化二碑在 农业生产中的应用:"陕、洛之间,忧虫蚀者,或以砒霜拌种子……"[5]将黄色碎的硫化物在空气中焙烧后就转变成白色的三氧化二碑这种明显的物质间的转变引起中外炼金术士和炼丹家的兴趣 西方炼金术士们把雌黄称为帝王黄,用蛇作为碑的符号中国炼丹家称硫磺、雄黄和雌黄为三黄,视为重要的药品公元4世纪前半叶中国炼丹家、 古药学家葛洪(283〜363年)在《抱朴子内 篇》卷十一《仙药》中记述着:"又雄黄……饵服之法,或以蒸煮之; 或以酒饵;或先以硝石化为水,乃凝之;或以玄胴肠裹蒸于赤土下;或以松脂和之;或以三物炼之,引之如布,白如冰这是葛洪 讲述服用雄黄的方法:或者蒸煮它,或者用酒浸泡,或者用硝酸钾(硝 石)溶液溶解它用硝酸钾溶解它会生成碑酸钾 K3AsO4,受热会分解 生成三氧化二碑AS2O3,砒霜或者与猪油(玄胴肠或猪大肠)共热; 或者与松树脂(松脂)混和加热。

猪油和松树脂都是含碳的有机化合物, 受热会炭化生成炭炭会使雄黄转变成的砒霜生成单质碑:AS4S4 + 702 — 2As2O3 + 4SO22As2O3 + 3C — 4As + 3CQ T或者用硝石、猪油、松树脂三物与雄黄共同加热("或以三物炼之 "),就得到三氧化二碑和碑的混合物("引之如布,白如冰")这就是说,中国4世纪前半叶炼丹家、古药学家已制得了单质碑20世纪80年代中国科学院科学史研究所王奎克、北京大学化学系赵 匡华、清华大学化学系郑同、袁书玉等几位研究人员、教授先后按葛 洪这一讲述进行了模拟实验,结果都获得了碑和三氧化二碑,证实了 这一论述西方化学史学家们一致认为从碎化合物中分离出单质碑的是 13世纪德国炼金家阿尔伯特 马格努斯"Magnus"是尊敬的称呼,相当 于"伟大的",因此中国有时译成"大阿尔伯特"他的真实姓名是阿 尔伯特冯布尔斯塔德,是一位教会神职人员,在教会主办的一所学 校里任教,通晓神学、哲学、天文、地理、动物、植物学,是西方具 有代表性的炼金家,著有《炼金术》他是用肥皂与雌黄共同加热获 得单质碑的肥皂是用猪油或牛油与氢氧化钠共同熬煮制成的,化学 成分是硬脂酸钠。

硬脂酸钠是不可能与碑的硫化物共同加热而得到单 质碎的,只是肥皂中未充分皂化的猪油或牛油在受热炭化后, 形成的炭使碑的硫化物转变成碎的氧化物中的碑还原出来, 正和葛洪取得单质的方法是一样的,但是比葛洪晚大约 900年到18世纪,瑞典化学家、矿物学家布兰特阐明碑和三氧化二碑 以及其他碎化合物之间的关系拉瓦锡证实了布兰特的研究成果, 认 为碑是一种化学元素18世纪德国医生、矿物学家亨克尔在 1755年出版的著述中,讲 到金属碑,是在密闭的容器中升华碑获得 金属碑是碑的一种同素异 形体,外表似金属,较脆,能传热比重 5.7,高于典型非金属物理性质单质碑的三种同素异形体是灰碑、 黄碑和黑碑,其中以灰碑最为 常见灰碑,由许多互锁竖起的六元环所构成的双层结构 因为层与层之间的结合力弱,故脆而硬,具有金属光泽,易被捣成粉末非晶质 的灰碑则为带隙达1.2-1.4 eV的半导体黄碑质地较软且成蜡状,一定程度上类似于白磷,黄碑和白磷的 分子结构都是由四个原子以单键的方式相互连接所构成的四面体结 构这类以分子晶体形式存在的不稳定同素异形体最易挥发, 密度最低而且毒性固体最大黄碑固体是由快速冷却碑蒸汽产生的, 它在光照下迅速转化成灰碑。

黄碑的密度为 1.97 g/cm3黑碑的结构与红磷的类似单质碑熔点817 C (28大气压),加热到613C ,便可不经液态, 直接升华,成为蒸气,碎蒸气具有一股难闻的大蒜臭味碎的化合价 +3和+5第一电离能9.81电子伏特如果使碑蒸气在360c以上晶析时,可得到六方晶型 一申(灰色 金属状,相对密度5.72);在300c以下蒸镀时,就得到玻璃状,碑(灰 或黑色,相对密度4.73)将碑蒸气骤冷可得到正方晶形 丫碑(黄色, 相对密度2.03)丫碑可溶于二硫化碳化学性质碑在化学元素周期表的位置正好位于磷的下方, 正是由于两者化学习性相近,所以碑很容易被细胞吸收导致中毒碑可区分为有机碑及无机碑,有机碑化合物绝大多数有毒,有些还有剧毒另外有机碑及无机碑中又分别分为三价碑 (AS2O3)及五价碑(NaAsO3),在生物体内碑价数可互相转变碑与汞类似,被吸收后容易跟硫化氢根(sulfhydryl)或双硫根 (disulfide)结合而影响细胞呼吸及酵素作用;甚至使染色体发生断裂最常见的化合物为碑的氢化物或称肿、五氧化二碑和三氧化二碑, 及其对应的水化物-碑酸和亚碑酸砒霜分子式是 AS2O3是三价碑, 亚碑的氧化物。

一些重要的生物碑化合物:一甲基肿,二甲基肿,三甲基肿,甲 基肿酸,二甲基次肿酸碑单质很活泼,在空气中会慢慢氧化,故高纯碑是用玻璃安甑充 瀛气或抽真空后出售碎在空气中加热至约 200c时,会发出光亮,于400c时,会有一种带蓝色的火焰燃烧,并形成白色的三氧化二碑 烟,有独特恶臭金属碑易与氟和氧化合,在加热情况亦与大多数金 属和非金属发生反应不溶于水,溶于硝酸和王水,也能溶解于强碱, 生成碑酸盐碑可以被O? F?等氧化:4As+3O2=点燃=2AS2O32As+5F2=点燃=2AsF5碑作为非金属,也可发生:3Mg+2As=点燃=Mg3As2,同时Mg3As2 可以发生水解反应:Mg 3As2+6H2O=3Mg(OH) 2+2AsH 3 T三氧化二碑俗称砒霜,是毒性很强的物质,可用于治疗癌症,三 氧化二碑是两性氧化物:As2O3+6NaOH===2Na 3ASO3+3H2OAs2O3+6HCl===2AsCl 3+3H2O五氧化二碑不能像五氧化二磷那样由单质直接氧化得到, 因为它在高温下会分解而失去氧最好的方法是用碎酸脱水制得 五氧化二碑在空气中吸潮,易溶于水(20C时每100g水溶解230g)。

它与五氧化 二磷不同,对热不稳定,熔点(300 C)即失去氧变成三氧化二碑它 是强氧化剂,能将二氧化硫氧化为三氧化硫毒性比砒霜(三氧化二 碑)弱长期接触能致癌1、如果遵照规格使用和储存则不会分解,未有已知危险反应, 避免酸、碱、卤素、卤素化合物有潮解性,在 315c以上时分解为 氧气及三氧化二碑五氧化二碎有弱酸性,在水中溶解形成碑酸(碑 酸是一种三元弱酸)但溶于水速度很慢 ,与碱反应则能较快的生成碎酸盐将此溶液加热到130c蒸发冷却时,则变为蜂蜜状有黏性的 液体将其放置在硫酸干燥器里,得到美观而透明的H3ASO4 H2O结 晶在-30C放置几天之后,则生成 H3As042H2O结晶另外,将 H3ASO4水溶液加热到175c浓缩时,则生成As205 H2As2O5也可 溶解于酸、碱及乙醇2、稳定性:稳定3、禁配物:酸类、卤素、水及水蒸气4、避免接触的条件:潮湿空气5、聚合危害:不聚合6、分解产物:三氧化二碑,碑单质,氧气。

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